摘要：研究了用于提高电容器储能密度的玻璃-陶瓷电介质材料和电容器内电极结构.经计算表明, 该玻璃体经 850℃退火结晶 3 h 得到的玻璃-陶瓷储能密度可达 17 J/cm³, 适合作为制备高储能电容器(HESDCs)所需的电介质材料. 为HESDCs设计了一种多层串式内电极结构, 且每一层电极实际上是经金膜和银浆料电极组合而成. 这种电极结构能够消除由浆料电极烧结中不可避免地引入残余孔隙缺陷的影响, 从而大大提高了电容器的耐击穿强度. 相对传统的单层电极结构, 采用此结构能够将电容器的储能密度提高一个数量级以上. 这种结构的电容器, 如果用最优选择得到的玻璃-陶瓷作为介质材料, 即使考虑了由介电层材料封装成实际电容器的过程会增大电容器总体积从而降低其储能密度的因素, 其储能密度也有望达到 7.5 J/cm³.
关键词：高储能电容器(HESDCs)；多层串式结构；内电极；玻璃-陶瓷
由于电容器占据了脉冲功率源系统中绝大部分体积和重量, 提高它的储能密度就显得尤为重要[1].出于脉冲功率源实际应用的考虑, 人们开展了在极高电场强度下工作的高储能电容器(HESDCs)的种种制备研发[2~4]. 然 而, 制备出储能密度能达到几百J/cm³的传统陶瓷电容器显得不切实际. 根据前人的研究结果, 通过结合可控结晶技术[5]制备玻璃-陶瓷电介质层材料, 及金属化膜在电容器内电极中的应用优势[6], 可能为 HESDCs 的设计找到出路.
陶瓷介质成为一种发展受限的储能材料, 是因为其固有的孔隙等缺陷会造成局部电场集中从而降低陶瓷本身的耐击穿强度. 相反, 几无孔隙的玻璃陶瓷电介质作为储能材料应用前景却很好, 其耐击穿强度甚至能超过传统烧结工艺制备的陶瓷介质一个数量级以上[7]. 诚然, 玻璃-陶瓷相对普通陶瓷的介电常数可能要低一些, 但是材料储能密度的增加只与介电常数上升呈线性关系, 而伴随耐击穿强度的增强则是以二次方关系与之成倍增长. 这样, 由于玻璃-陶瓷材料可在相对高的电场强度下工作, 即使它的介电常数稍低, 也不失为 HESDCs 介电层的更优选择.
多层陶瓷电容器(MLCCs)的电学和物理性能受内电极的特性影响很大[8]. 研究人员为获得厚度薄而光滑平整的电容器内电极, 在浆料电极的设计研发上作出了很多努力[9]. 迄今为止, 银浆料、银/钯混合浆料、镍浆料等多种电极浆料都广泛应用在 MLCCs的制造上. 然而, 在各种浆料内电极烧制形成过程中, 总会因为之后它们残余的孔和缺陷等对陶瓷电介质层表现的介电性能受到牵连和影响. 这些缺陷可造成电容器耐击穿场强降低, 从而显著影响电容器的储能密度.
本文描述了对玻璃-陶瓷电容器采用串式内电极结构来提高它的储能密度. 我们首先为电容器找到了一种能够获得尽可能大储能密度的玻璃-陶瓷电介质, 在此基础上证明如果电容器采用我们设计的多层串式内电极结构, 且每一层电极实际上是经金膜和银浆料电极组合而成, 这样的电容器会在耐击穿能力上相对传统陶瓷电容器有很大的提升.
1 实验
用分析纯的 Na2CO3, PbO, Nb2O5, SiO2 为原料制备了多层串式电容器用 Na2O-PbO-Nb2O5-SiO2 体系玻璃-陶瓷介电层材料, 采用的原料物质的量系数比为Na2CO3:PbO:Nb2O5:SiO2 = 2:2:3:6.
将原料粉体混合充分后在 1400℃下熔融 2 h, 再将融体在预热钢制模具中浇铸成透明玻璃体, 在退火炉中去应力退火. 将玻璃体在 700, 750, 800, 850, 900 和 1000℃等温度下分别进行结晶处理获得不同温度下玻璃-陶瓷. 再经切边、切片、研磨和抛光获得厚度在 0.3~0.35 mm 的玻璃-陶瓷单片. 采用直流磁控溅射镀膜机(MSD; 型号 JK-200B, 北京仪器厂)在单片两表面镀成致密金属膜, 再采用丝网印刷技术将银浆涂敷在金属膜上叠层处理以形成简单的多层平板电容器. 该多层电容结构最后经 500℃烧结处理而强化成型.
玻璃-陶瓷片结晶相的物相鉴定由 X 射线衍射分析仪(XRD; 型号 MSAL-XD2, 北京微结构分析实验室)完成. 采用场发射-扫描电子显微镜(FE-SEM; 型号 S-4800, 日立公司, 日本) 观测多层结构电容器内电极的嵌入断面. 采用多功能 LCR 测试仪(LCR; 型号 HP-4284A, 安捷伦公司, 美国)测试电容器的电容. 采用 Marx-型脉冲发生源(Marx; 500 kV, 中国工程物理研究院)测试玻璃-陶瓷片及电容器的耐击穿强度.
2 结果与讨论
2.1 HESDCs 的玻璃-陶瓷电介质层
图 1 是玻璃体在不同加热温度下结晶 3 h 获得玻璃-陶瓷片的 XRD 谱图. 从谱图上可以清晰地看到玻璃-陶瓷片中介电相的物相转变过程. 结晶温度达到700℃时, 斜方六面体(rhombohedral)结构的 Pb2Nb2O7 几乎以单相形式出现的在玻璃体中. 结晶温度升高到 750℃时, 只有少量正交结构(orthorhombic)的NaNbO3 出现. 结晶温度在 900℃之前, NaNbO3 在玻璃体结晶相中的相对含量是随结晶温度升高而增大的, 900℃后, 玻璃体开始融化变形, 将不再适合作为电容器的电介质层. 结晶温度达到 900℃时, 可以大致认为玻璃体中的介电相的晶化过程已很充分. 如果这样, NaNbO3 在结晶相中的相对含量接近最大, 与 Pb2Nb2O7 的物质的量比可达到 4:1. 这个充分完成结晶的过程, 可以认为是在玻璃体中通过以下反应式(1)逐渐完成的:
(2Na2O + 2PbO + 3Nb2O5)玻璃体⇒ (Pb2Nb2O7 + 4NaNbO3)结晶相. (1)
由上可知, 玻璃体结晶形成介电相的成分和含量, 都可以通过控制玻璃体加热过程的方法来实现.
图 1 玻璃体在(a) 700℃, (b) 750℃, (c) 800℃, (d)850℃和(e) 900℃下结晶 3 h 的 XRD 谱图
对应 XRD 分析结果, 图 2 是不同结晶温度下获得玻璃-陶瓷电介质材料在室温下测量介电常数的结果曲线. 据此可以清楚地看到玻璃-陶瓷材料的介电常数随着结晶温度的升高而增大的趋势. 这与结晶温度升高, 玻璃体介电相中 NaNbO3 的相对含量增大有关, 因为室温下 NaNbO3和 Pb2Nb2O7相的介电常数分别约为 500[10]和 150[11].
图 2 结晶温度为 (a) 700℃, (b) 750℃, (c) 800℃, (d) 850℃和(e) 900℃的玻璃-陶瓷材料介电常数
玻璃-陶瓷电介质材料的电击穿强度破坏试验在乙二醇/水溶液中进行. 材料耐击穿场强的概率分布(P)可以通过 Weibull 分析方程(2)式进行估算[12]:
P = 1−exp[−(Eb/E0)m], (2)
这里, Eb是样品击穿场强, E0和 m 是 Weibull 双参数分析模型中的尺度参数和形状参数. (2)式也可写作:
ln[ln(1−P)−1]=mln(Eb/E0), (3)
参数 E0 应选成与 Eb 相关的有效表征数量, 这样参数m 就可以通过(3)式得到. 当所得的 m1.0, 表明击穿强度概率分布符合 Weibull 分布模型, 所得的 m 值越大, 表示据此建立的概率分布模型可靠性越高, 即也表示依据 Eb 选择的参数 E0 越合理. 图 3 是不同结晶温度下获得的玻璃-陶瓷片击穿场强 Weibull 模型概率分布图. 我们选定 E0= Eb ( Eb 是各组被测玻璃-陶瓷片试样的平均击穿场强), 而 750, 850 和 900℃结晶温度下获得的玻璃-陶瓷片的 Eb 分别是 162.6, 148.6 和101.4 kV/mm. 这样各温度下由 Weibull 分布模型拟合得到的 m 值分别是 9.15, 8.63 和 7.63. 正是由该Weibull 模型分布点拟合出直线的线性度良好, 既表明这些击穿场强点概率分布符合双参数 Weibull 分析,也证明了 E0 选择的合理性. 这样, 可以充分认为玻璃-陶瓷片在不同结晶温度下的平均击穿强度满足Eb (900℃ )< Eb (850℃C)< Eb (750℃), 即伴随结晶温度的升高, 玻璃-陶瓷电介质材料的耐击穿强度降低.
图 3 结晶温度为 (a) 750℃, (b) 850℃和 (c) 900℃的玻璃-陶瓷材料击穿强度的 Weibull 概率分布图
在场强 E 作用下, 电介质材料的储能密度 We 可以根据(4)式来计算[13]:
这里 P 和εr分别是材料在场强 E 作用下的电极化强度和介电常数, ε0 是真空介电常量. 在进行定性估算时, εr 在(4)式中可以近似看成线性不变, 此时该式可写成:
通过此式对电介质材料的储能密度进行线性估算, 可以获得一个实际储能密度的合理近似但并不精确.
表 1 总结了通过(5)式线性近似计算不同结晶温度下获得的玻璃-陶瓷材料的储能密度.可以看到, 在一定温度范围内, 随结晶温度升高所获得的玻璃-陶瓷电介质材料的介电常数逐渐增大而耐击穿场强是逐渐降低的. 明显地, 经 850℃退火结晶 3 h 得到的玻璃陶瓷的储能密度最高, 可达 17 J/cm³. 选取它作为HESDCs 所需的电介质层材料是适合的.
表 1 不同结晶温度下玻璃-陶瓷材料的储能密度线性计算值
2.2 HESDCs 的内电极
图 4 是 3 种典型平板电容器电极结构的示意图. 图 4(a)这种典型的单层电极结构一般用于低电场强度环境下的电容器中, 因为一旦电场强度增大, 该结构会导致电极边缘效应严重, 电容器的耐击穿能力和储能密度都严重不足. 图 4(b)所示这种多层串式电极结构源自 LLNL[14,15], 其称在降低绝缘器件边缘效应时采用此结构, 可以获得比图 4(a)结构更均匀的电场分布, 进而为绝缘器件提高 1~4 倍的耐击穿强度. 在该电极结构的基础上, 图 4(c)结构则是将其每层单一内电极结构变为了磁控溅射金膜和丝网印刷银浆电极相组合的模式. 图 5 是以图 4(b)和图 4(c)为结构的多层玻璃-陶瓷电容器内电极的剖面图. 图中可见, 内电极中由传统浆料电极烧结过程遗留的缺陷和孔隙难以避免. 为了弥补这个缺点, 通过溅射镀膜法先将致密而连续的金膜(由图 5(b)可见)镀在玻璃-陶瓷介质层的表面, 从而替代了浆料烧结电极与介质层的直接接触, 形成了一种新的电容器内电极模型.
图 4 平板电容器的三种内电极结构简图
1, 浆料电极; 2, 电介质; 3, 金膜
图 5 多层玻璃-陶瓷电容器内电极截面的场发射-扫描电子显微镜图(FE-SEM)
(a) 单层浆料电极结构; (b) 金膜和银浆电极串联组合的电极结构
图 6 是采用不同内电极结构的电容器下测试耐击穿场强的 Weibull 模型概率分布图. 在同样也选择 E0 = Eb ( Eb 是各类被测玻璃-陶瓷电容器试样的平均击穿场强)的情况下, 各种内电极结构玻璃-陶瓷电容器的 Eb 分别是 35.6, 65.4 和 122.0 kV/mm. 这样由Weibull 分布模型拟合得到的 m 值分别是 6.25, 7.06 和 7.56. m > 6 表示拟合直线的线性度良好, 既表明这些击穿场强点概率分布符合双参数 Weibull 分析,也证明了 E0= Eb 选择的合理性. 内电极采用多层串式结构的电容器耐击穿场强(图 6(b))比采用单层电极结构(图 6(a))提高很多( Eb 从 35.6 kV/mm 提高到 65.4 kV/mm), 是因为多层串式结构能够降低电场梯度和减小边界效应[14], 从而提高电容器的耐击穿场强. 尽管如此, 正如图 6(c)所示, 采用新型内电极组合模式的电容器平均耐击穿强度会有进一步的提高, 这是因为它消除了由单层浆料电极中缺陷和孔隙带来的电场集中或扭曲. 虽然组合式电极结构中浆料电极层中孔洞缺陷等的存在仍然难以避免, 但是致密而连续的的金膜电极层附着在玻璃-陶瓷介质层的表面, 保证了浆料电极层及其包含的孔隙缺陷内部电场强度 E = 0. 一旦内电极中出现电场扭曲的概率减少甚至避免了, 电容器电极发生自击穿的概率就减小了, 因此电容器的耐击穿强度就大幅度提高了.
图 6 相同电极面积和电介质层厚度的玻璃-陶瓷电容器采用电极结构为(a)图 4(a)结构, (b)图 4(b)结构, (c)图 4(c)结构时的耐击穿强度的 Weibull 概率分布图
图 7 显示了不同内电极结构对电容器电容的影响情况. 图中, 在相同介质层厚度、电极面积等条件下, 单层电极结构的电容器电容最高, 这主要是因为平板电容器受电极边缘效应的影响较大. 当电极有效半径为 R, 绝缘介质层厚度为 d 时, 实际平板电容器电容 C 的一阶近似为[16]:
这里的 Celem = πε0εrR2/d = ε0εrA/d, 是 R/d 比值较大的理想平板电容器忽略边缘效应算得的基本电容值, A是电极面积. 电容器采用图 4(b)或图 4(c)结构时, 由于多层电极结构客观上形成了多个理想电容串联的模式, 它们的电容 C 可以简单地写成 C ≈ Celem = ε0εrA/d. 这样(6)式就解释了图 7(a)所示的电容器电容最高的原因. 出于 HESDCs 的耐压考虑, 相对图 4(b)结构的电容器, 图 4(c)结构的电容器更受关注, 而且它比同等条件下图 4(b)结构的电容器有效电容更高(提高超过 5%), 也更稳定, 原则上, 这都是由浆料电极烧结形成孔隙造成的. 因为这些孔隙缺陷的存在, 浆料电极处于不完全连续的状态, 电极实际导电面积减小了. 相反地, 图 4(c)结构的电极却通过致密连续的内层金膜消除了这种影响. 这样, 电容器的电容可以简单地通过 C = ε0εrA/d 计算得到, 而且与测量结果相符.
图 7 850℃结晶玻璃-陶瓷为电介质, 且电极面积和介质层厚度均相同的电容器在室温下测量的电容-频率曲线
电极结构为: (a)图 4(a)结构, (b)图 4(b)结构, (c)图 4(c)结构
由绝缘电介质封装成实用电容器时, 要尽量避免由于边界击穿效应引起的电容器耐压降低. 通常制备 HESDCs 会通过添加一些辅助绝缘包装来达到这个目的. 但封装过程势必增加了电容器的总体积 V, 最终 V 可能是基本绝缘介质层体积的 n(n>1)倍, 这里姑且称 n 为封装系数(E.C.). 联合考虑电容计算公式C ≈ Celem = ε0εrA/d , 封装后体积为 V 的电容器在电压U 工作的情况下, 其储能密度 Wc 为 Wc= (1/2)CU²/V =(1/2)CU²/nAd, 这里的 n 即是 E.C. 经过演变, 电容器的 Wc 又可以推算为
正如(7)式所示, 电容器的储能密度由绝缘介质的介电常数εr 及最大耐击穿工作场强 E 决定. 当取 n = 1.5时, 表 2 列举了由(7)式计算的, 由 850℃退火玻璃-陶瓷作为电介质层但采取不同内电极结构的电容器储能密度. 采用图 4(c)电极结构的电容器, 储能密度分别比传统的图 4(a)和图 4(b) 所示结构的电容器提高了超过 10 倍和 3~4 倍, 几近达到 7.5 J/cm³.
表 2 不同内电极结构电容器的储能密度计算值
3 结论
通过加热结晶技术, Na2O-PbO-Nb2O5-SiO2 系玻璃体结晶形成介电相的过程可控. 经 850℃退火结晶3 h 得到的玻璃-陶瓷的储能密度最高, 可达 17 J/cm³. 选取它作为 HESDCs 所需的电介质层材料是适合的.
电容器的击穿场强采用双参数 Weibull 分布函数进行了分析. 为电容器设计了一种多层串式内电极结构, 且每一层电极实际上是经金膜和银浆料电极组合而成. 相对传统的单层电极结构, 采用此结构能够将电容器的耐压强度大幅度提高. 因此, 当选取850℃退火玻璃-陶瓷作为电介质层时, 采用图 4(c)电极结构的电容器, 储能密度分别比传统的图 4(a)和图4(b) 所示结构的电容器提高了超过 10 倍和 3~4 倍, 几近达到 7.5 J/cm³.
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