摘要：西部地区的交通运输工程面临着极为复杂的工程地质挑战,而对适合西部深地环境使用的高性能混凝土骨料却鲜有研究。本文以高碳铬铁渣为主要原料,针对西部地区深地高温环境制备尖晶石-镁橄榄石高强陶瓷骨料,研究烧结温度、保温时间对尖晶石-镁橄榄高强陶瓷骨料物理性能、微观结构与晶体相对含量的影响。结果表明,提高烧结温度和保温时间可促进晶体生长发育,有效增强试样的物理性能。在烧结温度为1 500 ℃、保温时间为3 h条件下制备的尖晶石-镁橄榄高强陶瓷骨料的综合性能最优,表观密度为3 100 kg/m³,吸水率为1.4%,抗压强度为281.1 MPa,高碳铬铁渣的利用率达77.6%(质量分数)。将高强陶瓷骨料混凝土在80 ℃下养护28 d,其微观结构相比于高碳铬铁渣混凝土和普通骨料混凝土更为密实,界面过渡区得到显著改善,适用于深地高温环境。
关键词: 高碳铬铁渣, 陶瓷骨料, 尖晶石, 镁橄榄石, 高强, 深地高温环境
0 引 言
加快西部地区交通运输的高质量发展对推动西部地区的经济交流、促进民族团结等具有重大的现实意义和深远的战略意义[1]。然而,西部地区复杂的地理环境为交通轨道的建设带来了各方面的挑战,特别是以川藏铁路超长深埋隧道为首的高地热(70 ~ 80 ℃ )、盐腐蚀环境,对混凝土的性能提出了更高要求[2]。骨料作为混凝土的重要组成部分,其自身物理性能对混凝土的性能极为重要,但对于西部地区深地高温环境用混凝土骨料的研究却很少。制备适用于深地高温环境的混凝土骨料对提升深地工程建设质量具有十分重要的意义。另外,大量基础设施的建设以及环保政策对砂石开采的限制,造成我国部分地区的砂石资源紧缺,直接影响到工程建设的进度与成本。为贯彻落实“加强固体废弃物和垃圾处置”“推进资源全面节约和循环利用”的部署,将大宗工业固废建材化已成为主要趋势,既可以消纳固废,又可以满足深地环境下对高性能骨料的紧迫需求,是生态文明建设与资源安全供给等的重要举措[3]。
高碳铬铁合金渣(下文简称高碳铬铁渣)是采用埋弧电炉还原法在 1 700 ℃下生产高碳铬铁合金过程中产生的工业副产物[4]。从化学组分角度看,MgO、Al2O3 和 SiO2 的含量占高碳铬铁渣质量的 85% 以上,多用于制备耐火材料、混凝土骨料、微晶玻璃等建材[5-8];从材料学角度看,高碳铬铁渣富含发育良好的尖晶石和镁橄榄石,物理性能良好,可直接用于混凝土骨料或路基材料中。 同时,高碳铬铁渣出炉温度为 1 500 ~1 650 ℃ ,但是因存在铬、铁等重金属元素和大量固体颗粒,余热利用难度和代价巨大。工厂的简单处理使高碳铬铁渣物理性能不稳定,强度与吸水率波动极大,直接用作混凝土骨料时会降低混凝土性能,特别是高吸水率(大于 7. 0% )会给混凝土带来不利影响。
因此,为探索适合西部地区深地高温环境使用的混凝土骨料,高效利用尖晶石、镁橄榄石主晶相的耐腐蚀、耐高温等特点,通过添加轻烧镁砂和工业氧化铝进行组分调节,研究了原料配比、烧结温度、保温时间等因素对试样的影响,成功制备了高碳铬铁渣基尖晶石-镁橄榄石高强陶瓷骨料,并对高强陶瓷骨料混凝土在高温环境下的界面过渡区结构进行了表征。实现了高碳铬铁渣的增值利用,同时为深地高温环境用混凝土骨料提供了一定的理论指导与借鉴价值。
1 实 验
1. 1 原 料
高碳铬铁渣产自四川乐山鑫河电力综合开发有限公司,轻烧镁砂和工业氧化铝来自山东鲁阳节能材料股份有限公司,主要化学组成如表 1 所示。
表 1 原料的主要化学组成
高碳铬铁渣宏观形貌和 XRD 谱如图 1 所示。 从图 1 可知:高碳铬铁渣表面疏松多孔,多为黑灰色,少量因铁的聚集显示红褐色;主要晶相为尖晶石和镁橄榄石,同时还存在少部分的顽火辉石和未反应的铬铁矿。结合高碳铬铁渣微观形貌和能谱(见图 2)可知,高碳铬铁渣中晶体结构完整,发育良好,主要为厚板状镁橄榄石和多面体尖晶石,玻璃相附着在晶体表面。
图 1 高碳铬铁渣宏观形貌及 XRD 谱
图 2 高碳铬铁渣的微观形貌和 EDS 能谱
按照镁铝尖晶石(m(MgO) ∶ m(Al2O3 ) = 28 ∶ 72)和镁硅橄榄石(m(MgO) ∶ m(SiO2 ) = 57. 1 ∶ 42. 9)的理论组成,根据拟合成的复相骨料晶体含量(如表 2 所示),通过掺加轻烧镁砂和工业氧化铝调节化学组分,同时控制 Mg / (Al2O3 + SiO2 )来降低烧成温度,具体配比如表 3 所示。采用的原料中高碳铬铁渣占 40% (质量分数)以上,其中 SF-3 组试样使用的高碳铬铁渣含量高达 77. 6% (质量分数)。
表 2 复相材料相组成
表 3 原料配比
1. 2 高强陶瓷骨料制备与试验方法
分别将各原料粉磨至 200 μm,按原料配比进行配料并充分混合,以 30 MPa 压力压制成 30 mm × 30 mm × 30 mm 立方体,随后在 100 ℃烘箱中干燥 24 h,放入箱式电阻炉中以 5 ℃ / min 升温速率从室温升至 1 100 ℃,之后以 3 ℃ / min 升温速率升至目标温度并保温,保温阶段完成后随炉冷却至室温。
参照《建设用卵石、碎石》 (GB / T 14685—2011)[9] 测定试样的吸水率和表观密度,采用压力试验机(TYE-300 型)测试试样的抗压强度,通过扫描电子显微镜(Hitachi TM4000)观察破碎后试块微观结构,并用仪器配备的 Model 550I 能谱探测器对试样元素分布进行分析。取破碎后试块,研磨至 75 μm 以下,采用 X 射线多晶衍射仪(日本 RigakuSmartLab)分析烧结后试样的物相组成。
2 结果与讨论
研究[10-11]表明,在 1 000 ℃左右,非晶态的 MgSiO3 转变为顽火辉石,通过引入氧化镁可以将顽火辉石相转变为镁橄榄石,镁橄榄石一般在 1 450 ℃以下就已基本反应完成。随温度升高到 900 ~ 1 200 ℃ ,尖晶石开始形成。顽火辉石、镁橄榄石及镁铝尖晶石的生成反应分别如式(1)、(2)、(3)所示。
MgO + SiO2 == MgSiO3 (1)
2MgO + SiO2 == Mg2SiO4 (2)
MgO + Al2O3 == MgAl2O4 (3)
结合高碳铬铁渣出炉温度和尖晶石、镁橄榄石的生成温度,将各组分试样在目标温度 1 500 ℃ 下保温3 h,各试样烧结后表观形貌如图 3(a)所示,随着尖晶石含量的增加,试样逐渐致密,宏观形貌发生明显的变化。同时测试试样的抗压强度、表观密度及吸水率,分别如图 3( b)、( c)所示。随着尖晶石相对含量的增加,试样的抗压强度和表观密度先增加后降低,吸水率先降低后增加。其中,试样 SF-3 的表观密度为3 100 kg/m³,吸水率为 1. 4% ,抗压强度为 281. 1 MPa,综合物理性能优于其他组试样,说明适量的尖晶石可以显著提高镁橄榄石的抗压强度等物理性能,与 Tavangarian 等[12] 的研究结果吻合。因此选取 SF-3 配合比进行后续尖晶石-镁橄榄石高强陶瓷骨料的研究。
图 3 1 500 ℃下保温 3 h 试样的表观形貌和物理性能
2. 1 烧结温度对高强陶瓷骨料性能的影响
2. 1. 1 烧结温度对物理性能的影响
将试样的烧结温度范围设为 1 450 ~ 1 550 ℃ ,保温时间为 3 h,测试不同烧结温度下试样的抗压强度、表观密度及吸水率,如图 4 所示。当烧结温度为 1 450 ~ 1 550 ℃时,试样的表观密度及吸水率均符合《建设用卵石、碎石》(GB / T 14685—2011)[9]中骨料的表观密度不小于 2 600 kg/m³、Ⅰ级吸水率≤2. 0% 的规定。
图 4 不同烧结温度下试样的物理性能
随着烧结温度的上升,试样的表观密度增加,吸水率降低,而抗压强度呈先增大后减小的趋势。结合试样在不同烧结温度下的微观形貌(见图 5),当烧结温度为 1 450 ℃时,晶体形貌不完整,晶体不能充分生长。此时系统中只存在少量液相,不足以填充晶体间隙,产生的气体通过试样在成型过程中残留的气体通道向表面扩散,形成较多的开口气孔,综合物理性能较差。当烧结温度升高至 1 500 ℃时,晶体形貌完整,此时试样的蒸气压增大,促进颗粒重排和传质过程,颗粒界面不断发育并产生移动,烧结速度加快,将部分气体排出[13]。连通的气孔通道逐渐缩小和变形而形成孤立的闭气孔,尖晶石与镁橄榄石之间的空隙被玻璃相填充,使试样更致密,吸水率降低,有益于抗压强度和表观密度的增强。而当烧结温度继续上升至 1 550 ℃时,晶体形貌产生缺陷,说明烧结温度过高,导致部分晶体发生分解,产生变形,这也是抗压强度下降的原因之一。同时,液相量的急剧增加使试样表观密度增大,吸水率降低,冷却后玻璃相增加,使试样脆性增大,从而影响其力学性能。 因此,当烧结温度为 1 500 ℃时,试样的综合物理性能最优。
图 5 不同烧结温度下试样的微观形貌
2. 1. 2 烧结温度对物相的影响
图6 为不同烧结温度下试样的 XRD 谱。由图6 可知,当烧结温度为1 450 ℃时,试样物相均以尖晶石和镁橄榄石为主,顽火辉石衍射峰消失,无二氧化硅衍射峰,说明生成的顽火辉石发生分解形成镁橄榄石。当烧结温度为 1 475 ℃时,铬铁矿衍射峰消失,只存在尖晶石和镁橄榄石衍射峰,该条件下满足尖晶石-镁橄榄石复相骨料的制备。当烧结温度为 1 500 ℃时,尖晶石和镁橄榄石衍射峰趋于稳定,反应基本完成。 结合微观形貌和能谱分析结果(见图 7)可知,1 500 ℃下,试样生成了形貌完整的多面体尖晶石和大块板状镁橄榄石,且生成的尖晶石组成中除了 MgO、Al2O3 外,还固溶了部分 Cr2O3 和 Fe2O3 。
图 6 不同烧结温度下试样的 XRD 谱
图7 1 500 ℃保温3 h 生成的尖晶石-镁橄榄石微观形貌及 EDS 能谱
使用 X’Pert HighScore 软件计算得到各烧结温度下试样中尖晶石和镁橄榄石的相对含量,同时将1 500 ℃烧结试样的结晶度标定为 100% ,计算烧结温度对试样结晶度的影响,如图 8 所示。由于镁橄榄石晶粒长大和烧结过程都进行得很缓慢,随着温度的升高,镁橄榄石的结晶度不发生明显变化,但尖晶石在高温环境下易固溶铁离子,膨胀效应敏感性增强,继续升高烧结温度会出现破碎甚至崩溃现象,进而导致试样的相对结晶度降低[10]。
图 8 不同烧结温度下晶体的相对含量和相对结晶度
2. 2 保温时间对高强陶瓷骨料性能的影响
根据上述研究结果,将试样的烧结温度保持在 1 500 ℃ ,保温时间分别设为 1、2、3、4 h,测试试样的抗压强度、表观密度和吸水率随保温时间的变化,如图 9 所示。随着保温时间的延长,试样的吸水率逐渐下降,表观密度增加,抗压强度先增大后减小。结合试样在不同保温时间下的微观形貌(见图 10) ,当保温时间为 1、2 h 时,晶体形貌不完整,相对结晶度低,说明此时晶粒不能充分生长,气体来不及完全排出体外,可能会在表面形成开口气孔。当保温时间为 3 h 时,晶体形貌完整,晶体充分生长,试样吸水率和表观密度得到改善。而当保温时间延长至 4 h 时,晶体形貌发生变形,晶体结构发生一定程度的破坏,相对结晶度减小;晶粒异常长大,导致晶粒的分布不均匀,试样内部出现结构缺陷,导致本是致密化的试样出现新的气孔,从而使试样表观密度下降。综上所述,当烧结温度为 1 500 ℃ 、保温时间为 3 h 时,试样的综合物理性能最佳。
图 9 不同保温时间下试样的物理性能
图 10 不同保温时间下试样的微观形貌
将保温 3 h 的试样结晶度标定为 100% ,测得不同保温时间下试样的 XRD 谱和相对结晶度,如图 11 所示。由图 11 可知,不同保温时间下,试样的物相组成没有明显变化,均为尖晶石和镁橄榄石。随着保温时间的延长,试样相对结晶度呈上升趋势,而当保温时间继续延长至 4 h 时,试样的相对结晶度下降为 96. 9% ,说明适当延长保温时间有助于晶体的生长发育,而过长的保温时间会加剧二次再结晶作用,不仅使相对结晶度下降,还造成能源的浪费[13]。
图 11 不同保温时间下试样的 XRD 谱和相对结晶度
2. 3 高强陶瓷骨料混凝土界面过渡区
以表 4 的配比为基础配比,固定水胶比为 0. 47,分别使用尖晶石-镁橄榄石高强陶瓷骨料、高碳铬铁渣替代普通碎石骨料制备混凝土,结合深地环境下高地温(70 ~ 80 ℃ )工程参数,取 80 ℃ 为养护温度,将制备的混凝土置于蒸养箱中养护至 28 d。
表 4 混凝土的基础配比
骨料与水泥石之间的弱界面过渡区具有孔隙率高、水化产物定向生长的特点,是混凝土结构承受外界荷载时微裂纹的发源地,在很大程度上决定了混凝土的抗压强度等力学性能以及抗渗透性等耐久性能。普通砂石骨料、高碳铬铁渣和尖晶石-镁橄榄石高强陶瓷骨料制得的混凝土的界面过渡区结构如图 12 所示。
图 12 80 ℃养护 28 d 混凝土的界面过渡区结构
从图 12 中可以看出,在 80 ℃环境下养护 28 d 后,高碳铬铁渣混凝土和普通砂石骨料混凝土的界面过渡区显著存在,不利于混凝土的力学性能与耐久性能。高碳铬铁渣混凝土的水化产物之间存在较多空隙,这是因为高碳铬铁渣吸水率高,在混凝土成型过程中,因边壁效应与微区泌水效应在骨料表面附近区域形成水膜,局部水灰比过高[14]。而对于尖晶石-镁橄榄石高强陶瓷骨料混凝土而言,水泥水化产物交织生长,填充界面过渡区并附着在高强陶瓷骨料上,增强了高强陶瓷骨料与水泥石之间的黏结。证明了尖晶石-镁橄榄石高强陶瓷骨料的低吸水率和高稳定性能显著降低界面过渡区的宽度,使浆体与骨料之间的微观结构更为致密。因此,尖晶石-镁橄榄石高强陶瓷骨料混凝土用于深地高温环境是完全可行的。
3 结 论
1)当烧结温度为 1 500 ℃ 、保温时间为 3 h 时,制备的尖晶石-镁橄榄石高强陶瓷骨料物理性能最优,抗压强度高达 281. 1 MPa,吸水率为 1. 4% ,表观密度为 3 100 kg/m³,高碳铬铁渣的利用率为 77. 6% 。
2)当烧结温度在 1 450 ~ 1 500 ℃时,提高烧结温度可增加液相量,填充晶体空隙,从而提高高强陶瓷骨料的物理性能;当烧结温度高于 1 500 ℃时,晶体缺陷增加,抗压强度呈下降趋势,此时液相量过多使冷却后玻璃相增加,增大了高强陶瓷骨料的脆性,影响力学性能。
3)合理延长保温时间可有效提高试样的相对结晶度,当保温时间为 3 h 时,试样的相对结晶度最高,为100% ;而继续延长保温时间至 4 h 时,会使晶粒的不均匀性增加,加剧二次再结晶作用,使试样的相对结晶度下降为 96. 9% 。
4)与高碳铬铁渣混凝土和普通骨料混凝土相比,尖晶石-镁橄榄石高强陶瓷骨料混凝土的界面过渡区宽度显著降低,水化产物有效附着在骨料表面,使水泥石与骨料之间的黏结更紧密,更适用于深地高温环境。
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