摘要: 由于在 - 55 ~ 150 ℃存在正交-四方和四方-立方相变,相变对应的尖锐介电峰使 BaTiO3 陶瓷介电性能难以满足 X8R 温度稳定性要求。本文采用 50 nm 的纳米 BaTiO3 粉体和少量堇青石(MgO-Al2O3-SiO2 , MAS)玻璃,制备了满足 X8R 介电温度特性的 BaTiO3 基细晶陶瓷。结果表明,随着 MAS 玻璃的加入,BaTiO3 基陶瓷的室温晶体结构从四方相转变成赝立方相,平均晶粒尺寸从纯 BaTiO3 陶瓷的 1. 904 μm 显著降低到添加 0. 5% (质量分数)MAS 玻璃的 BaTiO3 基陶瓷的 183 nm。与此同时,BaTiO3 基陶瓷虽然介电常数有所下降,但是介电损耗和介电性能的温度稳定性大幅度改善。其中添加 0. 5% MAS 玻璃的 BaTiO3 基细晶陶瓷介电性能为:在 1 kHz 时室温介电常数为 984,介电损耗为 0. 006 5,满足 X8R 温度特性要求。
关键词: BaTiO3 ; X8R; 介电性能; 细晶; MAS 玻璃; 介电损耗
0 引 言
电容器由于具有储能、滤波、旁路和耦合等功能而被广泛应用于电路中,对电路和有源元件的正常运行至关重要。其中具有小尺寸、大电容的多层陶瓷电容器(multi-layer ceramic capacitors, MLCC)被广泛应用于家电、通信、交通、工业电子等领域,近年来得到了迅猛发展[1-4]。常用的 X7R 型 MLCC 要求室温介电损耗低于 2. 5% ,对电容的温度稳定性要求较高:在 - 55 ~ 125 ℃时,电容变化少于 15% (即 ΔC/ C25℃ < ± 15% )[2-3]。随着车载电子控制装置、国防军工、航空航天以及勘探行业的发展,对 MLCC 使用温度范围要求越来越高,特别是高温稳定性,工作温度需要达到 150 ℃ ,甚至更高,目前商用的 BaTiO3-Nb2O5-Co3O4 、BaTiO3-MgO-Ho2O3系 X7R 型 MLCC 用介质材料难以满足这些领域应用的工作上限温度要求[5-7]。因此,研究开发具有更好温度稳定性的 X8R 型 MLCC 介质材料(在 - 55 ~ 150 ℃ ,ΔC / C25℃ < ± 15% )尤为迫切[8-11]。
目前 MLCC 的主流介电材料为 BaTiO3 ,由于具有高介电常数、较低损耗、高电阻率、高耐压强度、环保等优点,BaTiO3 被广泛应用于高容量陶瓷电容器[12-13]。但是在工作温度范围内( - 55 ~ 150 ℃ )BaTiO3 存在正交-四方和四方-立方相变,这些相变会引起介电常数的剧烈变化,严重恶化介电性能的温度稳定性[3-6]。为了改善 BaTiO3 陶瓷介电性能温度稳定性问题,通常采用移峰和压峰方式使介电性能温度稳定性满足 X7R、X8R 要求。移峰和压峰一般需要添加含 Pb、含 Bi 化合物来提高四方-立方相变温度(即居里温度 Tc),或者促使形成核-壳结构,降低居里温度处介电常数,从而达到减小电容变化的目的。然而文献报道中满足 X8R温度特性要求的 BaTiO3 基陶瓷仍存在以下问题:(1)添加物质众多,成分复杂,如不仅需要添加稀土氧化物,还需要添加 Co2O3 、Nb2O5 、CaO、MgO 等化合物[5-8];(2)通常需要添加昂贵的稀土氧化物 Ho2O3 、Dy2O3等[7,10,14-15];(3)烧结工艺比较复杂,如两步烧结法[8];(4)陶瓷的晶粒尺寸达到微米级[16-18]。BaTiO3 基陶瓷的制备相对困难,而且成本较高,制约了其应用。更重要的是随着 MLCC 薄层 BaTiO3 基陶瓷晶粒细化、大容量化、多层化发展趋势,MLCC 单层陶瓷尺寸降低到 1 μm 以下,对 BaTiO3 基陶瓷晶粒提出了更高要求,要求晶粒尺寸不超过 300 nm,甚至 250 nm[5,8,19],所以亟需研发具有良好介电温度稳定性的 BaTiO3 基细晶陶瓷。
本文以 50 nm 的 BaTiO3 粉体作为基体材料,添加少量具有低介电常数( ε)、低介电损耗( tan δ)和良好热膨胀系数的堇青石(MgO-Al2O3-SiO2 ,MAS)玻璃[20-21],希望 MAS 玻璃降低 BaTiO3 陶瓷的烧结温度,抑制其晶粒生长,从而获得性能优异的 BaTiO3 基细晶陶瓷,同时研究了 MAS 玻璃掺杂对 BaTiO3 基陶瓷材料晶体结构、介电性能以及温度稳定性等方面的影响。
1 实 验
1. 1 样品制备
以福建贝思科电子材料股份有限公司生产的平均粒径为 50 nm 的 BaTiO3 粉体为基体,添加质量分数为0. 5% 和 1. 0% 的 MAS 玻璃粉,加入适量去离子水,球磨 4 h。将球磨后浆料烘干过筛后,添加质量分数为5% 的聚乙烯醇( PVA) 粘结剂,造粒,成型,制得直径 ~ 10 mm、厚度 ~ 1 mm 的陶瓷坯体。将陶瓷坯体在600 ℃下保温 2 h 排胶,随后升温至 1 100 ~ 1 150 ℃保温 3 h 烧结,获得 BaTiO3 基陶瓷;未加 MAS 玻璃粉的纯 BaTiO3 陶瓷在 1 200 ℃保温 3 h 烧结,获得纯 BaTiO3 陶瓷。 将陶瓷抛光、镀银后测试其介电性能。
1. 2 分析和测试
采用 X 射线衍射仪(Rigaku Miniflex 600,日本)对 BaTiO3 基陶瓷进行物相和晶体结构分析,采用场发射扫描电子显微镜(SEM,SUPRA 55,德国卡尔蔡司)观察样品的显微结构。采用高低温介电温谱测量系统(DMS-2000,武汉佰力博)结合精密 LCR 测试仪(Agilent 4284A)测量 BaTiO3 基陶瓷的介电频谱和介电温谱,测试条件:频率为 1 kHz、10 kHz、100 kHz、1 MHz,温度范围为 - 60 ~ 175 ℃ ,升温速率为 3 ℃ / min。
2 结果与讨论
2. 1 初始粉体分析
图 1 为初始粒径 50 nm 的 BaTiO3 粉体的 SEM 照片、晶粒尺寸分布和 XRD 谱。SEM 照片表明 BaTiO3 粉体晶粒细小,颗粒尺寸分布在 30 ~ 90 nm,总体上,BaTiO3 粉体粒径分布较窄,平均粒径为 50 nm。从 XRD 谱可知,45°附近只存在一个衍射峰,并没有四方相(200)和(002)衍射峰分裂现象,这说明 BaTiO3 粉体为立方相,这与通常报道纳米 BaTiO3 粉体多为立方相吻合[5,8,19]。
图 1 BaTiO3 粉体的 SEM 照片、晶粒尺寸分布和 XRD 谱
2. 2 BaTiO3 基陶瓷的介电性能
图 2 为 1 200 ℃ 烧结制备的纯 BaTiO3 陶瓷的介电温谱和电容温度系数( temperature coefficient of capacitance, TCC)曲线。在 - 60 ~ 200 ℃可以明显观察到对应于 BaTiO3 陶瓷正交-四方和四方-立方相变的介电峰,尤其是 130 ℃附近四方-立方铁电相变的介电峰非常尖锐,这与文献[3-6]一致。如此尖锐的介电峰使纯 BaTiO3 陶瓷在 - 55 ~ 125 ℃介电常数变化非常明显。由图 2(b)的 TCC 曲线可知,纯 BaTiO3 陶瓷介电常数相对 25 ℃时的变化远超 15% 。因此,纯 BaTiO3 陶瓷无法满足 X8R 介电温度稳定性要求,甚至达不到X7R 的要求。因此,要将 BaTiO3 陶瓷应用于 MLCC,必须对其进行改性,提高其介电性能的温度稳定性。
图 2 纯 BaTiO3 陶瓷的介电温谱和 TCC 曲线
图 3 为掺杂不同含量 MAS 玻璃的 BaTiO3 基陶瓷的介电温谱。随频率升高,掺杂 MAS 玻璃的 BaTiO3 基陶瓷的介电常数稍有下降,这与 BaTiO3 基陶瓷中具有多种极化响应机制有关。在较低频率下,空间电荷极化、自发极化、偶极子转向极化、离子极化和电子极化等多种极化机制都能够产生响应,故介电常数较高。随着频率上升,部分空间电荷极化、偶极子转向极化等慢极化机制因跟不上频率的变化,其对介电常数贡献削弱,导致介电常数下降。在所测温度范围内,掺杂少量 MAS 玻璃的 BaTiO3 基陶瓷介电常数先随温度升高而升高,在室温附近出现一个宽缓的介电峰;随温度继续上升,介电常数缓慢下降后又慢慢上升,在 115 ℃左右又出现一个介电峰;最后随温度上升,介电常数明显下降。这两个介电峰对应于 BaTiO3 陶瓷的正交-四方和四方-立方相变。相对于纯 BaTiO3 陶瓷,掺杂少量 MAS 玻璃的 BaTiO3 基陶瓷的四方-立方相变温度略有下降,但是介电峰显著降低并且展宽,因此介电常数随温度的变化明显降低,温度稳定性显著改善。与此同时,介电损耗随温度上升先明显下降,到第二介电峰温度后有所上升,低频表现得更为明显。值得注意的是,在测试温度范围内,掺杂少量 MAS 玻璃的 BaTiO3 基陶瓷的介电损耗都小于 0. 02,明显低于纯 BaTiO3 陶瓷。同时,随烧结温度上升,掺杂少量 MAS 玻璃的 BaTiO3 基陶瓷的介电常数明显上升,而且居里峰对应介电常数和温度明显提升。 而随 MAS 含量增加,BaTiO3 基陶瓷的介电常数明显下降,并且高温处介电峰更平缓。
图 3 掺杂不同含量 MAS 玻璃的 BaTiO3 基陶瓷的介电温谱
为了更加清晰地了解 BaTiO3 基陶瓷的容温特性,将 1 150 ℃烧结掺杂少量 MAS 玻璃的 BaTiO3 基陶瓷的介电常数相对 25 ℃ 时的变化作图,如图 4 所示。由图可知,掺杂少量 MAS 玻璃的 BaTiO3 基陶瓷在- 55 ~ 150 ℃介电常数变化都不超过 15% ,满足 X8R 介电温度稳定性要求。而如前所述,纯 BaTiO3 陶瓷介电常数随温度变化明显,无法满足 X7R、X8R 介电温度稳定性要求。这说明少量 MAS 玻璃掺杂即可大幅度改善 BaTiO3 陶瓷的介电温度特性。同时由图3 可知,MAS 玻璃含量为0. 5% 的 BaTiO3 基陶瓷室温介电常数超过 900,而 MAS 含量为 1. 0% 的样品室温介电常数约为 800,两种成分的 BaTiO3 基陶瓷介电损耗均低于0. 02,甚至在室温到 150 ℃介电损耗均低于 0. 01。相比较而言,MAS 玻璃含量为 0. 5% 的 BaTiO3 基陶瓷介电性能更为优异:1 kHz 下室温介电常数为 984,介电损耗为 0. 006 5,且满足 X8R 介电温度特性要求。与相关 X7R、X8R 型 BaTiO3 基陶瓷相比,虽然本文制备的 BaTiO3 基陶瓷介电常数明显降低,但是烧结温度明显降低,而且损耗更低[5-9]。这可能得益于添加 MAS 玻璃和采用较小初始粒径的 BaTiO3 粉体。
图 4 掺杂不同含量 MAS 玻璃的 BaTiO3 基陶瓷的 TCC 曲线
2. 3 BaTiO3 基陶瓷的 XRD 和 SEM 分析
为了进一步理解 BaTiO3 基陶瓷介电性能的这种显著变化,对是否掺杂 MAS 玻璃的 BaTiO3 基陶瓷进行了 XRD 和 SEM 测试,结果分别如图 5 和图 6 所示。纯 BaTiO3 陶瓷在 45°附近的(200)和(002)衍射峰发生明显分裂,说明其室温晶体结构从初始 BaTiO3 粉体的立方相转变成陶瓷的四方相。而掺杂少量 MAS 玻璃(0. 5% 和 1. 0% )的 BaTiO3 基陶瓷衍射峰(200)和(002)融合在一起,说明制备的 BaTiO3 基陶瓷为立方相或者赝立方相。通常,相关研究通过两方面来获得立方相 BaTiO3 基陶瓷:一方面形成核壳结构,这多见于较大晶粒尺寸的 BaTiO3 基陶瓷,一般形成赝立方相[11-12,17-18];另一方面制备 BaTiO3 基细晶陶瓷,从而维持立方相结构[5,8,19]。图 6 为纯 BaTiO3 陶瓷和掺杂 0. 5% MAS 玻璃的 BaTiO3 基陶瓷的 SEM 照片。由图可知,纯BaTiO3 陶瓷晶粒明显较大,晶粒粒径范围为 0. 5 ~ 3. 5 μm,平均晶粒尺寸高达 1. 904 μm,跟有关报道[3-5] 的纯陶瓷晶粒尺寸接近,也跟一般的 X7R 型 BaTiO3 基陶瓷晶粒尺寸相差不大[6,7,16]。而添加 0. 5% MAS 玻璃的 BaTiO3 基陶瓷晶粒显著细化,粒径分布范围为 50 ~ 300 nm,平均晶粒尺寸仅为 183 nm,小于目前细晶BaTiO3 陶瓷晶粒尺寸 250 nm。这一方面说明 MAS 玻璃促进了 BaTiO3 基陶瓷烧结,降低了烧结温度,从而显著抑制了晶粒生长;另一方面晶粒细化后有利于 BaTiO3 基陶瓷保持立方相, 这与 XRD 的结果相吻合[5,8,19]。
图 5 掺杂 MAS 玻璃的 BaTiO3 基陶瓷的 XRD 谱
图 6 掺杂 MAS 玻璃的 BaTiO3 基陶瓷的 SEM 照片和晶粒尺寸分布
BaTiO3 基陶瓷晶体结构从四方相转变成立方相,而且晶粒显著细化成准纳米级,正是这种变化,造成了介电性能的显著变化。纯 BaTiO3 陶瓷晶粒粗大(1. 904 μm),室温下为四方相,因此其介电常数和介电损耗较高,并且具有明显的正交-四方和四方-立方相变介电峰。相比于纯 BaTiO3 陶瓷,掺杂 0. 5% MAS 玻璃的BaTiO3 基陶瓷晶粒细小( ~ 183 nm),室温下为赝立方相,具有较低介电常数和低介电损耗,同时具有良好的介电常数温度稳定性,从而满足 X8R 介电温度稳定性要求。
3 结 论
以 50 nm 的 BaTiO3 粉体作为基体,添加少量堇青石(MAS)玻璃,采用简单工艺烧结制备了满足 X8R 稳定特性的 BaTiO3 基细晶陶瓷。随着 MAS 玻璃的加入,BaTiO3 基陶瓷的烧结温度从1 200 ℃降低到1 100 ~1 150 ℃;室温晶体结构从四方相转变为赝立方相,平均晶粒尺寸从 1. 904 μm 显著降低到 183 nm。虽然介电常数有所下降,但是介电损耗明显下降,介电性能的温度稳定性显著改善。制备的 BaTiO3 基陶瓷具有较高介电常数(800 ~ 1 000)和低介电损耗( ~ 0. 01),同时介电性能满足 X8R 特性要求。其中 MAS 玻璃含量为 0. 5%时,BaTiO3 基陶瓷介电性能为:在 1 kHz 下室温介电常数为 984,介电损耗为 0. 006 5,介电性能满足 X8R 温度特性要求。
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