MnO2-CuO-TiO2共掺Al2O3陶瓷低温烧结和微波介电性能的研究

摘要：作为重要微波介质材料之一,Al₂O₃陶瓷介电性能优良,在微波电路方面得到广泛应用。但Al₂O₃陶瓷的烧结温度较高,制备工序需消耗大量能源。低成本降低烧结温度对Al₂O₃陶瓷的进一步发展具有重要意义。本论文通过MnO₂-CuO-TiO₂掺杂实现了Al₂O₃陶瓷的低温烧结,并对其烧结行为和微波介电性能进行了研究。结果表明,MnO₂、CuO、TiO₂的质量分数分别为0.7%、0.5%、0.8%时,复合掺杂可以大幅降低Al₂O₃陶瓷的烧结温度,所获陶瓷具有良好的微波介电性能。在烧结温度为1 250 ℃时,Al₂O₃陶瓷的密度可达3.92 g/cm³,介电常数ε_r=10.02,品质因子与谐振频率的乘积Q×f值为51 239 GHz。Ti⁴⁺、Mn⁴⁺、Cu²⁺固溶导致Al₂O₃晶格扭曲活化,以及低共熔物形成是促进Al₂O₃陶瓷低温烧结的原因。

关键词: Al₂O₃陶瓷, MnO₂-CuO-TiO₂, 低温烧结, 微波介电性能, 掺杂

0 引 言

作为重要微波介质材料之一,Al₂O₃陶瓷具有介电性能优良、强度高、化学稳定性好、价格低廉等优点,在微波电路上得到了广泛应用^[1-2]。但是,Al₂O₃陶瓷烧结温度较高,一般在1 600℃ 以上,烧结工序需消耗大量能源,不利于环境保护。因此,降低烧结温度对Al₂O₃陶瓷的进一步发展具有重要意义。

实现Al₂O₃陶瓷低温烧结制备的方法较多,主要分为三大类:提高原料粉体的细度和活性、使用特种烧结工艺、添加各种烧结助剂。前两种方法往往成本较高,难以形成大规模应用。添加烧结助剂是目前产业化前景最好的方法,具体措施是引入玻璃相或者熔点较低的氧化物。这类添加剂常用的有 MnO₂、CuO 和TiO₂^[2-5],它们具有与 Al₂O₃ 相似的晶格常数,并且可以与 Al₂O₃形成不同类型的固溶体^[6-9]。为了进一步提高这些烧结助剂的效能,研究人员开始向其掺杂多种氧化物,如CuO-TiO₂^[10-11]、TiO₂-MnO₂^[3] 等。有研究^[3]表明,在1 250℃烧结下,通过掺杂3% (质量分数)MnO₂ 和 0. 5% (质量分数)TiO₂可使Al₂O₃陶瓷的密度达到3. 92 g / cm³左右。目前,通过 MnO₂-CuO-TiO₂ (MCT)三元共掺降低Al₂O₃陶瓷烧结温度的研究还比较少见。本研究在 Al₂O₃陶瓷中加入MCT三元助剂,对其烧结性能和微波介电性能开展了研究。

1 实 验

1. 1 样品制备

选用商用 Al₂O₃ 粉体(池州特乃博,纯度 99. 95% )、MnO₂ 粉体(国药集团,分析纯)、CuO 粉体(国药集团,分析纯)、TiO₂ 粉体( 国药集团,分析纯) 为原料。将Al₂O₃、MnO₂、CuO、TiO₂按照质量分数分别为98. 0%、0. 7%、0. 5%、0. 8% 进行配料后放入球磨罐中,加入去离子水和氧化锆研磨球(粉料、水、球的质量比为1∶2∶3),在转速为 45 r/ min 的球磨机上球磨 12 h。将球磨好的混合浆料放入温度为80℃ 的烘箱中干燥,之后加入 5% (质量分数)黏结剂混合均匀,再过 80 目(180 μm)筛网手工造粒。 采用冷等静压机将所得造粒粉在 20 MPa 下压制成直径约 16 mm、高度约 8 mm 的圆柱形试样。将制好的样品放入马弗炉中,在不同温度下烧结5 h(初始温度至300℃阶段,升温速率为2℃/ min;300℃至目标温度阶段,升温速率为5℃/ min),冷却后取出样品进行后期的表征和性能的测试。

1. 2 分析和测试

样品的密度测试采用阿基米德法;X射线衍射(XRD)测试采用日本理学电机公司的D/ Max2550VB/ PC型X射线衍射仪(工作电压为 40 kV,工作电流为 40 mA,扫描步长为 0. 02°,扫描范围(2θ)为 10°~ 80°,扫描速度为 8 (°) / min);微观结构测试采用日本日立公司的 S-4800 型场发射扫描电子显微镜(SEM);微波介电性能测试采用 Hakki-Coleman 法,网络分析仪为 E8362(Agilent Technologies)。

2 结果与讨论

图 1 为MCT共掺Al₂O₃陶瓷和纯Al₂O₃陶瓷的烧结密度曲线。可以发现,在1 300℃烧结后纯Al₂O₃样品密度为2. 56 g/cm³,仅为理论密度的 64% 左右。MCT共掺 Al₂O₃样品在烧结温度为 1 100 ℃时,烧结密度为 3. 37 g/cm³,达到理论密度的85%左右。随着烧结温度升高,样品烧结密度增大,但增长趋于平缓。在烧结温度为1 250℃时,样品密度达到最高值3. 92 g/cm³(相对密度约为 98% )。当烧结温度继续提升至1 300℃时,样品烧结密度较 1 250℃时略有减小。MnO₂-CuO-TiO₂共掺能有效促进Al₂O₃陶瓷在低温下烧结的原因可能有以下两个方面:一方面是形成固溶体,高温下Ti⁴⁺、Mn⁴⁺、Cu²⁺会固溶在Al₂O₃晶格中,由于离子半径和电价与Al³⁺不同,这些离子会产生晶格畸变和离子空位,使晶格活化。特别是当这些价态不同的离子共掺时,可能出现电价补偿,导致它们在Al₂O₃晶格中的固溶度变大,进一步增强晶格畸变^[12-13],提高烧结的活性,使陶瓷材料在较低的烧结温度下就能达到较高的致密度。另一方面是形成低共熔物,CuO和TiO₂在1 000 ℃可以形成低共熔物^[14],Al₂O₃-CuO-TiO₂在1 000℃左右能够形成液相的低共熔物^[15],液相的生成使得物质扩散所需的能量减少,传质过程大大加快,促进烧结。

图 1 MCT 共掺 Al₂O₃陶瓷和纯 Al₂O₃陶瓷的烧结密度曲线

图2为MCT共掺Al₂O₃陶瓷的XRD谱。可以看到,不同烧结温度下样品的主相均为α-Al₂O₃。另外,在 32°、54°、65. 9°处均观察到未知相的衍射峰。Fu 等^[14]通过研究Al₂O₃-CuO、Al₂O₃-TiO₂相图发现,在这个烧结温度范围内有 Al₂TiO₅ 和 CuAl₂O₄ 生成,但是,对比标准图谱却发现,上述衍射峰并不是这两种化合物,也和其他已知化合物的衍射峰匹配不上,是一种未知的新相。这可能是在高温下复合烧结助剂发生较复杂反应生成的新物质。此外,XRD谱中也未发现CuO、TiO₂、MnO₂的衍射峰,其原因可能是这些组分一部分在烧结时进入Al₂O₃基体中形成了固溶体,另一部分参与形成液相或上面所述新相。

图 2 MCT 共掺 Al₂O₃陶瓷的 XRD 谱

图 3 为不同烧结温度下 MCT 共掺 Al₂O₃陶瓷样品的SEM照片。从图中可以看到,当烧结温度为1 100℃时,样品断口的晶粒很细,同时有大量气孔存在。当烧结温度为1 150℃ 时,部分晶粒尺寸增大,气孔数量减少。当烧结温度提高至1 200℃时,可以清楚地看到,晶粒尺寸相较于1 150℃明显增大,晶粒紧密排列,气孔数量大幅度减少。显然,这与该温度烧结密度比较高是一致的。当烧结温度提高至1 250℃ 时,样品晶粒均匀性提高。但当温度升高至1 300℃时,样品晶粒继续长大,均匀性却稍有变差。另外,在1 250℃和1 300℃烧结样品的SEM照片中可以明显看到一些晶界处有白色物质存在,推测这些白色物质可能是长大的未知第二相或者是高温下形成的液相,具体的成分还有待进一步分析。

图 3 MCT 共掺Al₂O₃陶瓷的 SEM 照片

MCT 共掺Al₂O₃陶瓷微波介电性能变化如图 4 所示。随着烧结温度的提高,材料的介电常数 ε_r 值和品质因子与谐振频率的乘积Q×f值也不断提升,在1 250 ℃时二者都达到最高值 ε_r = 10. 02,Q×f值为51 239 GHz。之后随着烧结温度继续提高,二者都出现回落, 其中Q×f值下降明显, 在1 300 ℃仅为16 971 GHz。对比图1 和图4 可以看到,介电常数和密度的变化规律一致,即密度高的样品介电常数也比较高。这和很多研究^[16]的结果是类似的,高密度的样品气孔数量更少( 气孔的介电常数约等于 1 )。另外,Q×f值的变化虽然和密度的变化也类似,但当温度从1 250 ℃上升到 1 300 ℃时,Q×f值直接下降了2/3,这显然不能用密度的变化来解释。有研究^[17]表明,当材料相对密度高于 95% 时,Q×f值与密度变化无关。杂相的存在也是影响Q×f值的一种因素。很多杂相的结构不完整,介电损耗较大,会导致样品的Q×f值降低^[18]。本研究中虽然有杂相存在,但从 XRD 谱来看,不同温度下杂相含量并未发生明显变化,因此杂相也不是Q×f值发生明显变化的原因。 图 4 中Q×f值的变化可能与晶粒的变化有关:晶粒越大、越完整,其结构中的缺陷就越少;同时,晶粒越大,结构缺陷较多的晶界相对减少。因此,样品整体缺陷减少,介电损耗降低,Q×f值就越高。这可能是当烧结温度从1 100℃ 上升至1 250℃时,样品Q×f值不断提高的主要原因。当温度从1 250℃上升到1 300℃时,样品晶粒依然在长大,但此时Q×f值却大幅度下降,这可能与液相的形成有关。对比图 1、图 2 和图 3 发现,从1 250 ℃上升到1 300℃时,样品的密度略有下降,但杂相和气孔并未发生明显变化,这可能是当温度上升至1 300℃时,液相量增加较多所致,这些液相在温度下降后可能以玻璃相存在,既降低了样品的总体密度,又使介电损耗大幅度提高,Q×f值急剧下降。

图 4 MCT 共掺Al₂O₃陶瓷微波介电性能变化曲线

3 结 论

1)掺杂MCT可以大幅度降低Al₂O₃陶瓷的烧结温度。当烧结温度为1 250℃ 时,Al₂O₃陶瓷的密度可达 3. 92 g/cm³。

2)掺杂MCT的Al₂O₃陶瓷具有良好的微波介电性能。当烧结温度为1 250 ℃时,所获Al₂O₃陶瓷的介电常数ε_r = 10. 02,Q×f 值为 51 239 GHz。

3)Ti⁴⁺、Mn4 +、Cu²⁺在Al₂O₃晶格中固溶使晶格扭曲活化,以及低共熔物的形成可能是促进 Al₂O₃陶瓷低温烧结的原因。

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