固体废弃物基泡沫陶瓷制备原理研究进展

摘要：固体废弃物的再生利用除了向更广的维度扩展,还需要向高附加值的深度进行延伸。泡沫陶瓷的科学制备与广泛应用使得大量消纳固体废弃物的同时能够充分发挥固体废弃物的潜在价值,因而受到了国内外学者的极大关注。本文详细介绍了泡沫陶瓷的组分作用及发泡原理,深入分析了其热变过程及微观机制,总结归纳了不同因素的影响效应,最后阐述了泡沫陶瓷发展面临的挑战,并对需进一步研究的方向提出了建议,旨在为泡沫陶瓷的高效利用与深入研究提供借鉴与参考。

关键词: 泡沫陶瓷, 固体废弃物, 组分作用, 发泡原理, 热变过程

0 引 言

在我国“双碳”背景下,对固体废弃物(简称固废)进行有效开发或综合利用是一种重要且实际的减碳方式。 随着固废资源化不断推进,固废的再生利用除了向更广的维度扩展,还需要向高附加值的深度进行延伸,在达到大量消纳固废的同时充分发挥其潜在价值。 泡沫陶瓷是一种在高温下烧结而成的多孔非金属材料,原材料种类多样,目前主要为工业副产品类固废,如煤矸石、粉煤灰与尾矿等,在发泡剂和助熔剂的辅助作用下,经过复杂的热变过程,最终形成三维立体网状结构^[1-4]。除了能够对多种固废进行综合利用,所制备的泡沫陶瓷更具有耐高温、耐腐蚀、保温隔热、吸声吸波等优异性能,被广泛用于环境保护、能源开发、化学工业以及生物医学等领域^[5-6]。

泡沫陶瓷的制备原理是错综复杂的,当前关于泡沫陶瓷烧制过程中气孔结构形成机理的研究大多只是针对某一种原料进行具体试验^[7-10],但不同原料间化学组成复杂多变,其共性特征及匹配效应尚不明确,有关烧结过程中热变行为的定量描述也未见详细报道。 此外,在发气过程中,诸如气体压力与液相黏度等影响因素的分析也未曾厘清。 了解与掌握泡沫陶瓷不同组分的具体作用及匹配效应,解析与认知泡沫陶瓷在高温下的详细发泡路径及影响因素,对于泡沫陶瓷的理论研究及实际应用有着重要的启示和参考作用。本文结合国内外研究现状,详细介绍了泡沫陶瓷的组分作用及发泡原理,深入分析了其热变过程及微观机制,总结归纳了不同因素的影响效应,最后阐述了泡沫陶瓷发展面临的挑战,并对进一步研究的可能方向提出了建议。

1 原料组分及作用

1. 1 固废类原料

泡沫陶瓷原料组分复杂多样,但是主要组分具有一定的共性特征,了解与掌握泡沫陶瓷主要组分的范围阈值及具体作用,对于理解其发泡原理具有重要的启示作用。

固废类原料的 SiO₂ 含量通常较高,且以“半安定方石英”、“残余石英颗粒”、溶解在玻璃相中的“熔融石英”以及玻璃态物质为主^[11-12],增加其含量可以显著提高陶瓷的热稳定性。当配合料随温度升高逐渐形成液相时,适量的SiO₂ 在液相中部分熔融,达到阻止发泡过程中微小气泡漂浮和聚结的作用,并且能够有效提高液相膜的强度,形成的气孔在冷却过程中不易塌陷,从而使泡沫陶瓷产生独立且均匀分布的孔隙。但SiO₂ 的含量并非越高越好,当其含量过高时,泡沫陶瓷烧成后的热稳定性反而变差,易出现自行炸裂的现象^[13]。

Al₂O₃ 是固废类原料中的一种重要组分,其中一部分存在于莫来石晶体中,另一部分则以玻璃相形式溶解在熔体中。增加 Al₂O₃含量可以显著提高陶瓷的强度,并降低陶瓷烧结温度^[12]。 通过添加助熔剂,Al₂O₃能够产生适量的液相,填充固相颗粒间的空隙,从而显著提高陶瓷坯体的致密度及强度^[13]。此外,含有更多Al₂O₃ 的材料具有更宽的烧结范围^[3]。Al₂O₃含量过高会影响液相的黏度,降低气泡的生成速率,以及内外压力失衡,此时气泡的均匀性降低。Al₂O₃含量对泡沫陶瓷的影响如图 1 所示(如无特殊说明,文中的% 均为质量分数),随着Al₂O₃含量的增加,孔径逐渐减小,孔隙尺寸逐渐减小,孔壁增厚,同时孔隙与孔壁之间的边界越来越不清晰^[14-18]。

图 1 不同 Al₂O₃ 质量分数下泡沫陶瓷的 SEM 照片

适量的 CaO 有利于钙长石的形成,降低烧制过程中液相的数量和黏度,抑制陶瓷坯体的致密化和发泡过程,从而导致体积密度逐渐增加。但 CaO 过量时原料中会生成 Ca(斜)长石相,这些长石相熔点较高,可形成难熔颗粒,导致混合物熔点大幅上升,同时又降低熔体的液相量,从而降低陶瓷在烧结和发泡过程中的致密化效果。图2 描述了不同 CaO 含量时在1 200 ℃下烧制样品的孔隙形态,适量 CaO 的添加,并未改变气泡的均匀性,反而增加了气泡的平均孔径和表观孔隙率,但随着 CaO 含量的过量添加,气泡的均匀性发生明显恶化。 因此,为了确保产品均匀发泡,不存在局部大气泡并避免因此产生应力从而导致的裂板问题,通常采用低温慢烧或高温快烧的烧成制度^[19-20]。

图 2 不同 CaO 质量分数下泡沫陶瓷的 SEM 照片

虽然固废类原料种类繁多,但其组分之间并非独立存在,而是相互影响的,构成有机整体。SiO₂、Al₂O₃与 CaO 等主要化学组成之间的关系可以采用相图的方式进行描述,如图 3 所示,依据其比例关系可以划分为富硅铝区、富硅钙区。如高炉矿渣、赤泥等属于富硅钙区,其烧结温度较高,通常在坯料中的加入量在50%以下,以其为主要原料时,还需要掺入一定量的白云石和石灰石,且大多会选择 Na₂CO₃、Al₂O₃ 和硼砂等含钙量少的材料作为助熔剂或发泡剂。 此外,粉煤灰、煤矸石、抛光渣、尾矿等多属于富硅铝区,其组分分布区间更广,坯料掺入量通常在50% ~ 70% ,以其为主要原料时,大多选择 CaCO₃、长石、废玻璃和硅灰石等作为外加剂。一般情况下,在泡沫陶瓷的整个烧结体系中SiO₂ 、Al₂O₃ 提供骨架,同时 CaO 发生填充,起到密实结构的作用,外加一些发泡剂产生气泡,最后在 K₂O、Na₂O 等碱金属氧化物的助熔作用下,形成最终的三维网状结构多孔体。

图 3 SiO₂-Al₂O₃-CaO 三元相图

目前对于固废类原料中 SiO₂、Al₂O₃ 和 CaO 等单一化学组分的作用,通过差式扫描量热法(DSC)、X 射线荧光光谱(XRF)分析与可视化高温光学测量系统(TOM-AC)等手段已经认识得较为清晰^[16],其相互之间的协同作用虽可采用三元相图的形式进行简单分析,但由于反应过程的复杂性以及原料成分的波动性、不确定性,尚需借助更为先进的方法进行精确的定量表征,更为系统深入的认识仍需进行大量工作。

1. 2 发泡剂

发泡剂的发泡效果对于泡沫陶瓷的性能有着重要影响。分散的发泡剂会被均匀地包裹在原料中,形成坯体。当固体颗粒表面经过高温焙烧后,会产生液相包裹发泡剂。随着温度的升高,发泡剂开始分解产生气体。此时,液相填补了原本的粉体间隙,并在气体压力的作用下形成气泡。随着发泡剂颗粒进一步分解,已形成的气泡不断膨胀,最终导致气体结构超过原有体积,形成均匀的泡沫^[32]。

根据发泡剂的作用方式,可以将其分为单一发泡剂与复合发泡剂。常用的单一发泡剂有碳化硅、碳酸钙、碳酸钠、二氧化锰等。

1. 2. 1 碳化硅(SiC)

SiC 是一种由石英砂和石油焦(或煤焦)等原料在电炉中高温烧结而成的非金属发气材料。在低温下SiO₂包裹层会阻止SiC与空气中的O₂接触,因此 SiC与 O₂的反应只能在O₂输入到SiO₂内部时才能进行,但是一般来说O₂在SiO₂包裹层中的扩散速率较低,从而反应过程亦较为缓慢。但在高温烧结过程中,SiO₂包裹层在高温下容易被碱性熔体、熔融盐以及硅酸盐的液相破坏,进而 O₂ 的扩散速率增加,反应加速^[10,33]。高温下 SiC 的反应过程如图 4 所示。

图 4 SiC 反应过程流程图

SiC 通常在 900 ~ 1 200 ℃发生化学反应,其主要反应式见式(1)和(2)。 温度越高,反应越剧烈,此时高温导致的吸热作用使氧化分解反应更强烈,从而产生大量气体,这些气体会在硅酸盐熔体周围膨胀形成封闭气泡。这些反应也会使体系的吉布斯自由能降低,从而有利于反应继续进行。 当温度逐渐降低时,液相会转变为固相,而内部的气孔会保留下来,这时候就会形成泡沫陶瓷^[33]。

除单独添加 SiC 之外,在一些类似于抛光渣的固废中也可以通过抛光磨头引入 SiC。当 SiC 在高于1 100 ℃的温度下氧化时,SiC 会发生氧化反应,生成CO₂或CO气体。 同时,原料中存在的熔剂型碱性氧化物(如 K₂O、Na₂O 等)腐蚀或破坏SiC表面的SiO₂包裹层,随着烧成温度的升高SiO₂包裹层不断膨胀,最终导致发泡^[27]。

1. 2. 2 碳酸盐

常用的碳酸盐类发泡剂主要包括CaCO₃和 Na₂CO₃ 等。CaCO₃在 650 ~ 800 ℃发生分解反应,产生 CaO和CO₂气体,同时在高温下也会与 SiO₂ 反应生成 CaSiO₄ 和 CO₂^[23]。孙国梁等^[34]研究了CaCO₃与 CaSO₄对泡沫陶瓷气孔率的影响,发现采用 CaCO3 作为发泡剂时,材料的分解温度更低,但气孔率较 CaSO₄ 偏低。其反应原理为

研究表明,理论上,单一Na₂CO₃的分解温度可达 1 744 ℃。但实际上,Na₂CO₃在 830℃就已经开始缓慢分解,同时也开始产生CO₂。除此之外,当Na₂CO₃与固废中的SiO₂反应生成Na₂SiO₃时,所需的温度还会降低,在800 ℃左右的温度下,就可以释放出CO₂气体。主要反应式为

Na₂CO₃ (s) → Na₂O(s) + CO₂ (g) (5)

通常应控制CaCO₃ 、Na₂CO₃的粒径大小以及掺量范围等因素以达到较好的发气效果。周虹伶等^[35]研究了CaCO₃对缓冷高钛炉渣制备泡沫陶瓷的影响,发现当CaCO₃ 的掺量在3%时泡沫陶瓷的综合性能最佳。申鹏飞等^[36]通过研究Na₂CO₃对泡沫陶瓷性能的影响以及成孔机理,发现泡内气体的压强一定时,气孔直径随Na₂CO₃粒径的增加而增大。

1. 2. 3 二氧化锰(MnO₂)

在480 ~ 650℃ ,MnO₂开始失重分解,产生Mn₂O₃和O₂。随着温度的升高,在820 ~ 970℃ ,Mn₂O₃会继续失重脱氧,进而产生Mn₃O₄和O₂。MnO₂发泡机理如式(6)、(7)所示。

此外,MnO₂还能够作为高温氧化剂,利用MnO₂高温分解产生的O₂ ,促进 SiC、Si₃N₄ 以及淀粉等发泡剂在高温下充分反应,从而增大升温速率及提高发泡能力^[37-39]。Hou 等^[40]研究了淀粉与MnO₂作为发泡剂对泡沫陶瓷的影响,发现含有1% MnO₂的样品比含有1%淀粉的样品具有更致密的结构。娄广辉等^[13]研究对比了不同发泡剂的发泡效果,掺入较少的 CaCO₃ 时气孔孔壁较厚,掺入较多的CaCO₃会影响到泡孔的形成和稳定性,从而导致泡孔之间相互接触,最终合并成更大的孔洞。掺入3%的MnO₂ 时孔壁和孔径较为均匀且发泡稳定^[19]。

在实际使用时,SiC 的添加量一般为0. 5% ~ 5. 0% ,其具有良好的化学热稳定性,因此在烧结温度超过1 000 ℃时,大多会优先选择 SiC。碳酸盐类发泡剂添加量一般为 5% ~ 12% ,其取材方便,经济实惠,但熔点较低,会优先使用在粉煤灰、煤矸石等熔融程度较低的固废材料中。 MnO₂添加量多在2% ~ 7% ,其添加效果与烧结温度关联性较低,在低于1 000℃的泡沫陶瓷中,相较于碳酸盐类,MnO₂具有更好的发泡效果,当烧结温度超过1 000℃时,发泡效果又不及 SiC。因此,MnO₂多作为高温氧化剂与SiC、C等复合使用,常与高炉矿渣、尾矿等固废结合使用。

单一的发泡剂具有使用便利和易于调控的特点,但是发气温度范围往往较为狭窄,易导致气孔之间的合并,从而使得发泡体无法获得体积密度小、闭孔率高和孔结构均匀等优良特性。因此,在实际应用时,往往将多种发泡剂配合使用,以便更好地调控泡沫的形成和稳定。这样不仅可以拓宽发气温度范围,同时还能够提高气泡的稳定性,从而获得具有更好性能表现的发泡体。

通过调控复合发泡剂的配方和工艺参数可以有效拓宽发泡温度范围以及发泡速率,使坯体的软化与发泡过程相适应,进而有效解决由单一发泡不易控制导致的气孔结构有序性与均一性较差、通孔率较高等问题,从而达到缩短烧结周期、提高生产效率等目的[38]。石纪军等^[1] 以 MnO₂、Fe₂O₃和 SiC为复合发泡剂,制备出密度可调、气孔分布均匀且封闭性好、导热系数较低的闭孔泡沫陶瓷。李勇冲等^[41]以C、CaCO₃、FeO 与SiO₂为复合发泡剂,制备出了气孔稳定的轻质泡沫陶瓷。虽然复合发泡剂具有发泡均匀、发泡速率高等优点^[28],但是由于在实际使用时复合发泡剂的配合比随原料变化而发泡效果存在较大差异,且其发泡机制尚未完全清晰,因此还未广泛应用,还需进一步研究。

1. 3 助熔剂

助熔剂能够与其他原料混合形成具有一定黏度的熔融体,包裹住正在收缩的原料形成坯体,当达到软化点之后,熔融体变为液相。 助熔剂在其中可起到降低烧成温度与液相黏度的作用。 常用的助熔剂一般包括长石、硼砂以及硅灰石等。

1. 3. 1 长石

长石通常呈架状结构,化学成分为碱金属与碱土金属铝硅酸盐^[11-12]。以长石为助熔剂时,坯料的熔融温度可显著降低,生成的液相可以把主料颗粒黏结在一起。 随着长石含量的增加,坯体的熔融程度增大,气孔率增加,但过量时气孔壁易变薄,进而导致抗压强度降低^[40]。原料中含有的碱性氧化物(如 K₂O、Na₂O)在高温环境下熔融形成熔融物,这种熔体可以降低坯料的熔化温度,促进坯体的成形和烧结,从而提高制备效率,同时使坯体中各组分均匀分布,有利于获得均一、稳定的陶瓷材料。通常掺入 3% ~ 7% 的长石便可降低熔融温度 10 ~ 20℃^[42]。长石的类别主要有钠长石与钾长石,钠长石作为助熔剂时,泡沫陶瓷晶粒边界圆滑,晶界较宽,晶界被玻璃熔体填满,微观形貌如图 5(a)所示。钾长石作为助熔剂时,泡沫陶瓷晶粒晶界清晰,晶界狭窄,晶界中几乎没有玻璃熔体,晶粒排列紧密平整,晶粒与晶粒之间充满液相^[42-45],微观形貌如图 5(b)所示。

图 5 钠长石和钾长石作为助熔剂时泡沫陶瓷的微观结构

除此之外,另有一些物质可与长石混合使用,如将碎玻璃与长石混合可达到降低烧结温度的目的,碎玻璃中MgO 和Na₂O的含量比长石高,Na₂O可以显著降低发泡陶瓷配体的发泡温度,并且能够降低发泡陶瓷发泡阶段的液相黏度。 因此,碎玻璃的加入会降低发泡陶瓷的液相黏度,气泡膨胀所需克服的阻力也会随之降低,这进一步导致发泡陶瓷的平均孔径和孔径标准差逐渐增大^[46-48]。

1. 3. 2 硼砂

硼砂是一种在高温下分解为 Na₂O 和 B₂O₃ ,能与绝大多数氧化物形成低熔点化合物的含硼化物,具有良好的助熔效果^[49]。钠离子能够插入到SiO₄四面体中,破坏其复杂的结构,使熔体黏度降低,而B₂O₃一般在高温下会以BO₄四面体和 BO₃ 三角体两种形式存在,当BO₄四面体与 SiO₄ 四面体连接时,会破坏SiO₄的结构,降低其稳定性,使得总体的熔点降低^[2]。当硼元素含量增多时,层状的 BO₄ 转化为网状 BO₃ ,导致熔点和黏度进一步降低,不利于大小均匀、适中的孔结构形成,导致气泡的孔壁变薄,孔径逐渐增大,均匀性变差。此外,硼砂的加入还可以破坏 SiC,使其氧化分解产生致密的SiO₂薄膜,促进发泡剂持续产生气体,但硼砂加入量过多会导致气孔率下降。

梁斌^[2]研究了低温合成抛光渣基泡沫陶瓷,发现硼砂的引入可在同一温度下产生更多的液相,能够显著降低发泡陶瓷原料的熔点和高温黏度。不同掺量的硼砂对泡沫陶瓷的影响如图 6 所示,加入 5% ~ 10% 的硼砂能够使烧结温度降低 50 ~ 300 ℃。此外,在原料中加入适量硼砂还可以有效改善发泡过程,生成孔结构均匀、导热系数低和抗压强度高的陶瓷制品^[49]。

图 6 不同掺量的硼砂对泡沫陶瓷的影响

1. 3. 3 硅灰石

硅灰石是一种碱金属硅酸盐,常用作陶瓷原料中的助熔剂,其主要作用是降低坯体的烧成温度。 由于硅灰石本身不含有机物和结构水,因此制品可以快速干燥和烧制,并特别适用于制作薄壁陶瓷制品。另外,在焙烧后,硅灰石会形成针状晶体,这些针状晶体在坯体中呈网状结构交错排列,从而提高了制品的力学强度^[50-51]。此外,通过硅灰石的加入,制品中所形成的碱金属氧化物中含有较多的玻璃相,这使得制品的吸湿膨胀率较小,增加了其使用寿命和稳定性,具有广泛的应用前景。对比硅灰石和长石对于泡沫陶瓷的助熔作用,如图 7 所示,在制备陶瓷制品时加入约 7% 的硅灰石可以显著降低烧结温度约 50℃ ,从而有效地降低了生产成本。

图 7 硅灰石和长石对泡沫陶瓷助熔作用的对比

硅灰石在坯体中存在的主要问题是烧成温度较为狭窄,这会导致制品在烧制过程中容易形成不均匀的烧结结构或裂纹。为了解决这一问题,可以通过添加一些助剂来调节坯体中液相的黏度,从而扩大硅灰石坯体的烧成范围^[52-55]。例如,加入Al₂O₃ 、SiO₂ 或锆钡硅酸盐等助剂可以有效提高液相的黏度,防止制品在烧制过程中受到过度烧结或裂纹等问题的影响。这样能够提高制品的质量和制作经济性,增加硅灰石在陶瓷行业中的应用价值。

助熔剂的使用量一般在 2% ~ 8% ,由于长石熔融温度较高,且助熔效果较为优异,当固废类原料(如高炉矿渣、尾矿等)烧结温度高于 1 000℃ 时,多使用长石作为助熔剂。在烧结温度低于 1 000℃ 时,虽然硼砂的助熔效果不及硅灰石,但硼砂具有较为稳定的发气速率,因而其使用仍较为广泛。

综上,泡沫陶瓷的各类组成并不是单独发挥作用的,固废类原料、发泡剂以及助熔剂是相互关联、相互影响的。如Chen等^[23]与 Hou 等^[40]研究了不同发泡剂和助熔剂对粉煤灰-赤泥泡沫陶瓷性能的影响,不同种类的发泡剂和助熔剂使得最终的孔隙率和堆积密度偏差高达 30% 左右。此外,由于原料组分的波动性,即使采用相似的体系,最终的发气效果也存在较大差异。如Ji等^[51]和Wang等^[54]均以陶瓷瓷砖抛光废渣为主要原料,1% SiC 为发泡剂,由于原料组分的不确定性,两者烧结温度分别为 1 160 和 1 380℃ ,后者烧结温度明显高于前者。

固废类原料、发泡剂与助熔剂等作为泡沫陶瓷的基本组成材料,其之间的一般搭配关系及使用特点可采用表 1 进行表述。

表 1 固废基泡沫陶瓷研究现状

2 反应热变过程

泡沫陶瓷的热变过程一般分为预热阶段、烧结阶段、发泡阶段、稳定阶段与退火阶段等 5 个阶段,这5 个阶段分别发挥着不同的作用,对最终的发气效果均产生重要影响。5 个阶段的具体内容如表 2 所示。

表 2 泡沫陶瓷高温烧结过程中 5 个阶段及主要变化

在泡沫陶瓷的 5 个热变过程中发泡阶段尤为重要,此处,从气泡发育的角度详细阐述发泡过程的具体变化。发泡阶段刚开始时,温度从 900 ℃左右开始上升,此时发泡剂发泡并不充分,坯体中产生气泡的孔径微小,生成气孔数量不足以满足孔隙率的要求。此时物料虽已开始熔融,但气泡生成尚不明显^[55,59-60]。

当温度不断升高时,熔体中出现球状气泡,此时气泡间孔壁厚度较大,这是因为在同一体积中球形的表面积最小,从而得到最小的表面能。气泡的稳定性可以采用自由能 ΔG 来表示^[64]:

ΔG = πr²γαβ(1 - cos θ)², θ < 90° (8)

式中:r 为粒子的半径,cm;γ 为气泡的表面张力,N;θ 为接触角,(°);α 为液相和固相表面之间的角度,(°);β 为液相和气体表面的角度,(°)。 高吸附自由能使颗粒在气液界面上产生不可逆吸附,从而具有优异的稳定性。由于熔体黏度较大,气泡内压强较低,坯体中颗粒之间的孔隙以及黏结剂等分解,同时受到高温下还原产生的气体的影响,开始产生微小气泡。

温度继续升高至1 000 ~ 1 100℃时,气泡逐渐长大并伴随有上浮现象,气泡多为梨状或不规则椭圆形,孔壁间厚度降低。当发泡剂不断分解时,生成的气体不断增多,熔体黏度随着温度的升高而逐渐降低,从而推动气泡上浮。气泡的上浮过程符合 Stokes 定律^[65]:

式中:V 为气泡漂浮率,cm / s;ρ₁ 为高温熔融液相密度,g / cm³;ρ₂ 为气泡中的气体密度,g / (cm·s);η 为熔体的黏度,Pa·s;s 为气泡半径,cm;g 为重力加速度,m / s²。

此外,气泡在上浮过程中承受着两侧压强,随着烧结温度的升高,样品产生的液相持续增多,当具有适宜黏度时,大量的液体包裹颗粒之间的空隙,使气体难以逃逸到样品表面,从而导致在样品中形成封闭的孔隙。

随着温度的进一步升高,气泡逐渐成长,甚至出现相互交联或者融合等现象,气孔孔壁的厚度逐渐降低,有时出现气泡间共用孔壁的行为,此时气孔形状变为多边形或不规则形状。 根据烧结速率方程式^[65]:

式中:ε为孔隙率,% ;η_s 为熔体的有效黏度,Pa·s;P_c 和 P_g 分别为封闭孔隙的毛细管压力和气体压力,Pa;t为升温时间,s。

毛细管压力(capillary pressure, P_c)与封闭孔隙中的气体压力(gas pressure, P_g)之间的差值提供了坯体的烧结驱动力。一旦 P_g 增加到大于 P_c,烧结驱动力将转变为成形驱动力,由于封闭孔中气体压力的增加,发泡驱动力显著增加,大大降低了硅酸盐熔体的黏度,较低的液相降低了孔隙的生长阻力,导致了孔隙的明显膨胀^[66]。此外,气泡的结构完整性遭到破坏,导致相邻气泡之间的孔壁开裂,在发泡过程中形成不规则的孔隙^[67]。

温度持续升高至 1 100 ~ 1 200 ℃时,气泡开始出现破裂现象。其原因可能为,在较高的烧结温度下,液相含量不断增加,液相黏度也在逐渐降低,此时来自于坯体的压强低于气泡内部的压强,从而导致固定在液

相中的气体从样品中排出。 液相无法维持大气泡的形态,造成小孔兼并为大孔,气体发生逃逸,样品表面出现贯穿的开孔^[68-69]。

温度继续升高,大气泡完全破裂,气体逸散消失。 此时气泡会挤压气泡孔壁周围的液态玻璃相,能够使液态玻璃相向下运动,并使得气孔周围的孔壁逐渐变薄,气泡发生破裂。此外,物料中发泡剂已完全分解,不再产生新的气体。

综上所述,泡沫陶瓷热变过程的 5 个阶段均发挥着重要作用,其中发泡阶段尤为重要。通常发泡过程需要两个必要条件:一方面,控制合适的温度以保证产生气体的同时具有适宜的液相黏度;另一方面,控制气压的大小以保证气体受到的内外压力平衡,促使产生孔壁光滑、均匀饱满的孔结构。

3 发泡效果主要影响因素

泡沫陶瓷的实际发泡效果受到诸如气体压力、液相黏度、烧成温度以及烧成速率等多种因素的影响,不同因素的作用机制不尽相同,下面将从这几个方面进行详细讨论。

3. 1 气体压力

当系统中气体形成的压力超过饱和压力时,就会在系统中产生大量气泡核。这些气泡核会随着时间的推移不断生长,其生长驱动力来自发泡剂分解产生的增量气体,使得气泡内部压力不断增大。同时,气泡的生长还受到气液表面张力的阻碍作用。

泡沫陶瓷中气体压力的变化常通过发泡剂进行控制。在泡沫陶瓷中添加发泡剂,高温分解的气体越多,形成的气泡分压越大,使得坯体体积快速膨胀,气泡发生上浮。有关气体压力的变化常采用拉普拉斯公式进行描述,拉普拉斯压力ΔP是由气相液相界面的表面张力引起的,由式(11)给出^[64]。

式中:γ 为气泡的表面张力,N;R₁ 和 R₂ 为两个界面气泡的半径,cm。

在气泡的表面两侧存在有压力差,形成一个稳定气泡所需的压力差等于大气压加表面能所造成的压力之和。对此, 拉普拉斯压力ΔP进行了清晰的描述^[11-12,64]。当气泡内部的气压大于气液表面张力与周围基体材料的压力之和时,坯体发生膨胀,此时气体容易冲破孔壁,小气泡合并成大气泡或者形成连通孔隙。

当气孔受到的压力与液相的表面张力达到一种平衡时,其孔结构能够达到较为理想的状态,此时的气泡不会过分长大,发生合并,甚至是逸出现象,此时的气泡形状饱满,孔壁表面光滑。样品中液相与气体释放匹配示意图如图 8 所示。

图 8 样品中液相与气体释放匹配示意图

3. 2 液相黏度

坯体析出液相量过多时,其黏度降低,熔融程度提高,气体长大所受阻力减小,气孔率增加,孔壁变薄,从而导致发泡效果较差。无机材料的发泡黏度区间通常为 10³~ 10⁸ Pa·s,对于泡沫陶瓷而言,发泡的适宜黏度区间在 10⁶~ 10⁷ Pa·s,此时烧结温度多介于烧结点与软化点之间^[11-12]。此外,低熔点或低液线温度均有利于泡沫陶瓷的最终形成。

液相量和黏度的变化一般通过助熔剂加以调整。如硼砂加入量过多时,大量的 BO4 四面体发生晶型变化,产生 BO₃ 三角体,从而气孔的均匀性变差,此时坯体熔点和黏度降低,易形成抗压隔热较差的大通孔。梁斌^[2]以抛光渣和硼砂为原料制备泡沫陶瓷,当硼砂掺量为 18% 时,烧结温度由 1 225 ℃ 降低至 925 ℃ ,制得的发泡陶瓷性能较优,并测得此时的液相黏度在 10^{6. 6}Pa·s 左右。又如滑石用量增加时,原料的熔融温度降低,高温下液相包裹发泡剂产生的气体,形成大量封闭孔隙。但如果滑石用量过多,高温液相的黏度过低,液相的表面张力过小,使得气体发生逃逸,导致孔隙率降低且孔隙尺寸变大,孔隙分布不均匀,甚至出现部分连通孔隙^[70]。液相熔体的黏度在高温下遵循玻尔兹曼定律,如式(12)所示,其中 A 和 B 为常数^[1]。由该定律可知,液相熔体的黏度 η 与温度 T 呈负相关,烧成温度越高,则熔体的黏度越低。

3. 3 烧成制度

3. 3. 1 烧成温度

图 9 为不同烧成温度下泡沫陶瓷的微观结构形貌。 烧成温度过低时,气孔较少,孔壁较厚,如图 9(a)所示,此时熔融物较少,黏度较低,发泡剂产生的部分气体会冲破液相物质,导致气体逸出。烧成温度过高时,气孔分布不均匀,气孔数量减少,直径较大,甚至出现连通孔隙(见图 9(c))。此时反应产生的气体量增加,气孔中的压力增大,促使气孔向外扩张,吞噬小气孔,封闭的孔隙结构会被破坏,并形成大量的连通孔隙。 一般而言,当以煤矸石为主要成分时,烧成温度多为 1 000 ℃ 左右,以粉煤灰为主要成分时,烧成温度多为1 100 ℃左右。

图 9 不同烧成温度下泡沫陶瓷的 SEM 照片

3. 3. 2 升温速率

图 10 为不同升温速率下泡沫陶瓷的微观形态。升温速率较低时,炉温升到烧成温度的时间较长,则发泡陶瓷样品的烧成时间较长,混合料中的发泡剂有充足的时间发生反应,发泡剂在高温下分解产生的气体在坯体内均匀膨胀,气孔数量少,孔结构呈球形且内壁光滑。 较高的升温速率伴随着较短的加热时间,混合料中会形成大量的液相熔体,且熔体的流动性较大,黏度不均匀,封闭在坯体内的气体向各个方向膨胀程度不同,晶粒的扩散和生长时间更短。因此,气孔数量多,孔结构均匀性变差,同时晶粒尺寸减小,孔隙率增加,机械性能降低。

图 10 不同升温速率下泡沫陶瓷的 SEM 照片

除了发泡剂的掺入量改变气体压力,助熔剂的掺量改变液相黏度以及烧成制度等影响外,保温时间、固废的掺入量等均会在不同程度上影响泡沫陶瓷的发泡效果,保温时间越长,挥发物聚集越多,气孔孔径越大。随着固废用量的增加,发泡陶瓷的平均孔径先增大后减小,气孔壁数量先减少后增多。

4 结 语

泡沫陶瓷作为一种新型的无机材料,既能够大量消纳固废达到节能减排的目的,又具有耐高温、耐腐蚀、保温隔热、吸声吸波等优异性能,是当前固废研究中的一大热点。 众多学者对泡沫陶瓷进行了大量的研究,得到的主要结论如下:

1)固废类原料与发泡剂、助熔剂构成有机的整体,各个组分的单一作用已经了解得较为透彻,但是具体的定量分析尚不明确,不同组分的匹配效应仍需进一步研究。

2)泡沫陶瓷的烧结过程包含复杂的热变行为,涉及相变动力学的相关理论以及综合热分析等测试方法,如何将相关理论及方法与发泡效果进行有机映射,是今后的重要发展方向之一。

3)泡沫陶瓷制备的影响因素包含气体压力、液相黏度及烧成制度等,不同影响因素与热变效应的耦合作用,烧成温度与液相黏度的适配程度,以及液相内部压力与气体膨胀压力的关系有待进一步厘清。

在未来的工作中需要加强对烧结过程中气孔形成和变化规律的探究,并深入揭示泡孔结构的调控机理,优化发泡陶瓷材料的孔结构及宏观性能,以实现微观结构可调、宏观性能优异的目标。同时,使烧成制度和原料配比合理化,使高温熔体的黏度适宜且发泡剂产生的气体量适当化,不断优化烧结工艺,以达到最佳制品质量和经济效益的平衡。 除此之外,还需要发掘低活性物质制备泡沫陶瓷的方向,推动泡沫陶瓷研究的进一步发展,推动陶瓷制品技术的不断升级和创新。

参考文献：略