冰刀用高强韧 Si3N4 陶瓷的制备与性能研究

摘要： 以α-Si₃N₄粉为原料,MgO-La₂O₃-Lu₂O₃为三元复合烧结助剂,采用气压烧结工艺制备Si₃N₄陶瓷条,研究烧结助剂及添加β-Si₃N₄增强相对Si₃N₄陶瓷微观结构及力学性能的影响。结果表明,三元复合烧结助剂促进了烧结的致密化,提高了材料的力学性能,在最高烧结温度1 750 ℃、复合烧结助剂添加量8%(质量分数)时,得到密度为3.172 8 g/cm³、维氏硬度达到15.85 GPa、断裂韧性和抗弯强度分别为9.69 MPa·m^1/2和1 029 MPa的冰刀用Si₃N₄陶瓷。添加β-Si₃N₄材料的断裂韧性得到提高,最高达到10.33 MPa·m^1/2。Si₃N₄陶瓷本身的高硬度与加入的稀土氧化物使得所制备冰刀的硬度与润滑性能得到提高,表面性能优良。

关键词: 冰刀, Si₃N₄陶瓷, 稀土, 三元复合助剂, 气压烧结, 力学性能

0 引 言

随着 2022 年第二十四届冬季奥林匹克运动会的成功举办,我国冰雪产业将进入发展的黄金时期,迎来一个全新的时代^[1]。在各项滑冰运动中,冰刀是必不可少的运动器材之一^[2],但是目前高品质的冰刀国内发展尚且不足,因此它的研究与开发不仅可以满足人们多种多样的体育消费需求,还能助力我国成为制造强国和体育强国^[3]。随着冰上运动的不断发展,冰刀不仅经历了结构上的发展演变,在制备材料上也经历了从骨制冰刀、铁质冰刀到现今各种合金冰刀等的不断发展改变。 目前常用的冰刀材料主要有不锈钢、高等级碳钢或高速工具钢冰刀等,如瑞典山特维克的 12C27、14C28N 等,洛氏硬度(HRC)通常为 56 ~ 60^[4]。

高性能金属冰刀的钢材制作困难,使用过程中的成本也高,并且金属材料在长时间服役之后,会发生磨损,进而导致冰刀的性能降低,影响运动员的竞技水平。而陶瓷材料硬度高,耐磨性好,使用寿命长,能有效避免这一缺点。我国对于滑冰器材的研究相对较少,一些体育科研工作者对于冰刀的研究多集中在金属表面镀覆与冰刀的研磨上,基体材料的改善较少,因此陶瓷冰刀的开发也是对我国冰刀行业的补足。Si₃N₄ 陶瓷具有力学性能优异、耐磨性能好、耐高温与化学腐蚀等优势^[5-8],已在现代信息产业和制造业得到了广泛应用^[9-11]。目前对 Si₃N₄ 陶瓷的研究焦点在于抗弯强度和断裂韧性的平衡方面,借助于对裂纹扩展条件的控制,在一定程度上提高陶瓷韧性是 Si₃N₄ 陶瓷研究的重点^[12-13]。

近年来,以多元氧化物作为烧结助剂制备 Si₃N₄ 陶瓷的报道越来越多,稀土氧化物是最常用的烧结助剂之一,它不仅对材料烧结致密化起着促进作用,还对陶瓷的力学、热学、高温性能等有重要影响。Liu 等^[14]向烧结助剂中加入 Eu₂O₃ ,气压烧结制备 Si₃N₄ 陶瓷,其断裂韧性达到 11. 93 MPa·m^1/2,弯曲强度达到 667 MPa。刘剑等^[15]采用 MgO-Y₂O₃ 作为烧结助剂,制备了抗弯强度达到 873 MPa、断裂韧性达到 8. 39 MPa·m^1/2、热导率高达 85. 96 W/ (m·K)的 Si₃N₄ 陶瓷。刘聪等^[16]采用 MgO-Y₂O₃ 为助剂,在1 600 ℃热压烧结制备了抗弯强度达到 1 166. 90 MPa、断裂韧性达到 6. 74 MPa·m^1/2的 Si₃N₄ 陶瓷。钟楠等^[17]采用 LaF₃-MgO 为烧结助剂,利用放电等离子烧结制备了热导率为 80 W/ (m·K)、抗弯强度超过 1 000 MPa 的 Si₃N₄ 陶瓷。上述研究均表明:MgO 和 Si₃N₄ 表面的 SiO₂ 相互作用能够在晶界上形成较软的玻璃相,明显提高氮化硅陶瓷的烧结性能;稀土氧化物形成的晶界相能够优化陶瓷微观结构,提高物理性能。

经过模拟计算,氮化硅基复合陶瓷硬度达到 10 GPa 以上,抗折强度达到 1 000 MPa 以上,断裂韧性达到10 MPa·m^1/2以上,可以使冰刀在滑行过程中承受更大的负载而不会破坏断裂,并且具有良好的润滑性能,提高冰刀刃的使用性能,为新型高性能冰刀刃的发展提供更佳的解决方案。 因此,根据稀土氧化物对材料性能的影响及不同氧化物之间的相互作用,本文以 MgO-La₂O₃-Lu₂O₃ 为三元复合烧结助剂,引入β-Si₃N₄ 作为晶种,促进 Si₃N₄ 晶粒的长大,采用气压烧结制备 Si₃N₄ 陶瓷,通过改进实验配方与烧结工艺,制备一种高强度高韧性的 Si₃N₄ 陶瓷,能够满足滑冰鞋冰刀的使用需求。

1 实 验

1. 1 原 料

实验用原料及其性质如表 1 所示。α-Si₃N₄ 粉体的微观形貌和 Si₃N₄ 粉体的 XRD 谱分别如图 1 和图 2 所示,粉体纯度较高,颗粒尺寸较为均匀,但存在一定团聚现象。

图 1 氮化硅粉的 SEM 照片

图 2 氮化硅粉的 XRD 谱

表 1 原料的性质

1. 2 样品的制备

两组样品的组分如表 2 所示。

表 2 实验样品组分与比例

首先按照 MgO∶ La₂O₃∶ Lu₂O₃ 质量比为 2 ∶ 3 ∶ 3 称量烧结助剂,然后将原始粉料按表 2 比例配制,以无水乙醇为研磨介质,并加入高纯度 Si₃N₄ 球(按球料质量比为 2 ∶ 1)置于聚氨酯球磨罐中,在行星式球磨机上球磨混合 24 h 以上。将混合好的浆料取出,放置在干燥箱(100 ℃ )中干燥 10 h 以上,然后将充分干燥的粉料进行研磨,造粒,过 100 目(150 μm)筛网。在成型压力 120 MPa 下,对造粒好的粉体进行干压制样,然后放入气氛压力烧结炉进行气压烧结,在 1 500 ℃保温 1 h,并于 1 750 ℃保温烧结 3 h,气氛压力为 4. 2 MPa。最后以 10 ℃ / min 的降温速率冷却到 1 200 ℃后,随炉冷却。烧结工艺曲线如图 3 所示。

图 3 烧结工艺曲线

1. 3 测试与分析

烧结成型的试样,经过切割、磨削等加工成标准试样后,进行三点弯曲实验,测量试样的抗弯强度,其中电子型万能实验机的加载速率为 5 mm / min,跨距 L 为 20 mm。烧结后的试样经过研磨抛光,采用排水法测定四组试样的相对密度,利用扫描电子显微镜进行形貌观察对比分析,物相分析采用 D/ max-RB 型 X-射线衍射仪,采用压痕测量方法测量试样的维氏硬度和断裂韧性。首先将试样进行表面的清洗,保证试样表面光泽,测量结果准确。然后将试样放置在维氏硬度计的金刚石正四棱锥压头下,在 100 N 的试验力作用下压入试样表面,保压时间为 15 s,在光学显微镜下观察压痕,测量对角线的长度,由维氏硬度计测量所得压痕与结果,计算裂纹的对角线半长。

维氏硬度和断裂韧性的计算如式(1) ~ (2)所示。

式中:HV 为试样的维氏硬度值,GPa;P 为负载,N;d 为材料压痕对角线长,mm;K_IC 为试样的断裂韧性值, MPa·m^1/2;c₁ 和 c₂ 为裂纹对角线半长度,mm;β = 68°。

2 结果与讨论

2. 1 物相分析

烧结前后试样的 XRD 谱如图 4 所示。分析发现,原始粉体基本为 α-Si₃N₄ ,对比三个 XRD 谱,粉体中的α-Si₃N₄ 在烧结过程中已经基本上转变为 β-Si₃N₄ 。没有检测到烧结助剂 MgO、La₂O₃ 、Lu₂O₃ 的结晶相,这说明三元复合烧结助剂最终都转变成玻璃相,在样品中以游离的离子形态存在,或是产生的结晶相含量太少, XRD 检测不到。其中,原始粉料添加 β-Si₃N₄ 作为晶种的陶瓷样品,Si₃N₄ 陶瓷材料的中 β-Si₃N₄ 相的 XRD峰值明显提高,说明 α→β 相转化率明显提高,这有助于 Si₃N₄ 陶瓷材料性能的提高。

图 4 烧结前后样品的 XRD 谱

2. 2 物理和力学性能分析

对 Si3N4 陶瓷样品进行力学性能测试,测试结果如表 3 所示。样品在未添加 β-Si₃N₄ 晶种时,密度达到 3. 172 8 g/cm³ ,维氏硬度为 15. 85 GPa,晶种的添加使得样品的密度有所下降,但维氏硬度有所增加,达到 16. 65 GPa。

表 3 样品的密度、硬度、抗弯强度和断裂韧性

MgO 和 Si₃N₄ 表面的二氧化硅相互作用形成液相,制得高致密度的 Si₃N₄ 陶瓷,但 MgO 与 SiO2 形成的低共熔玻璃相对 Si₃N₄ 陶瓷的强度和韧性不利。稀土氧化物形成的硅酸盐晶间相熔点高,而且经过热处理易于二次析晶^[18-21]。引入稀土元素氧化物作为烧结助剂,能够取长补短,有效提高 Si₃N₄ 的物理性能。曹忠敏等^[22]研究发现 La₂O₃ 含量的增加使得样品烧结时 β-Si₃N₄ 的形成与长大得到促进,且高温高压可以有效地抑制晶粒的异常长大,从而获得少量的短粗状 β-Si₃N₄ 晶粒,这说明添加剂 La₂O₃ 有利于 β-Si₃N₄ 晶粒长径比的提高。由表 3 可知三元复合烧结助剂的添加使得材料的断裂韧性最大达到 10. 33 MPa·m^1/2,抗弯强度最大达到 1 029 MPa。三元复合烧结助剂和 SiO₂ 形成的共晶液相促进样品烧结致密化,相应地材料的抗弯强度和断裂韧性得到了提高。

β-Si₃N₄ 晶种的添加促进了材料晶粒的形成和长大,而更大长径比的晶粒形成了双峰微观结构,能够对材料裂纹起到桥联、偏转等作用,阻碍裂纹的形成和扩展,使 Si₃N₄ 陶瓷的断裂韧性得到提高。气压烧结时β-Si₃N₄ 晶种的加入使得材料的断裂韧性从 9. 69 MPa·m^1/2提高到 10. 33 MPa·m^1/2。此外具有较大长径比的 β-Si₃N₄ 晶粒也能对 Si₃N₄ 陶瓷起到类似晶须增强的作用,但晶粒较长也会导致其内部结构不均匀,气孔多,致密性差,抗弯强度下降,与 SU-S0 相比,SU-00 的抗弯强度从 1 029 MPa 下降到 812 MPa,密度也均有所降低。从添加 β-Si₃N₄ 晶种与未添加的材料性能对比可以看出,β-Si₃N₄ 晶种的添加对材料致密度的影响并不明显,说明它的尺寸小,对致密度影响较小,易于分散,不存在界面相容性的问题。La₂O₃ 可以为 Si₃N₄ 陶瓷的烧结提供较好的晶界能,Lu₂O₃ 形成的第二相结晶 Lu₄Si₂N₂O₇ 提高了陶瓷的硬度。

冰刀的使用要求刀具材料具有较高的力学性能,保证运动员滑行动作的完成度和安全性,另外 Si₃N₄ 陶瓷材料本身所具有的自润滑性使运动员的滑行速度能够得到提升,远超金属的高硬度使陶瓷冰刀具有免磨特性^[23],同时还降低了使用成本,有助于滑冰运动的推广。

2. 3 显微结构分析

图 5 为 Si₃N₄ 陶瓷样品的断裂形貌 SEM 照片。可以看出,样品的显微组织结构均由发育良好、粒径不同的长柱状 β-Si₃N₄ 晶粒相互交错堆积而成,断裂面多为晶粒拔出。分布紧密且相互交织的针状 β-Si₃N₄ 晶粒使氮化硅陶瓷具有高强度和高断裂韧性^[24]。

图 5 Si₃N₄ 陶瓷样品的断裂形貌 SEM 照片

晶种增韧是在 α-Si₃N₄ 粉料中引入柱状 β-Si₃N₄ 晶种,高温下 α 相向 β 相转化时,其作为晶体生长的晶核,促进 Si₃N₄ 晶粒原位异向生长,获得在细小晶粒基体中分布着长柱状 β-Si₃N₄ 晶粒的显微结构,从而达到控制显微结构和性能的目的。图 5(a)与(b)相比可知,随着晶种的加入长柱状 β-Si₃N₄ 晶粒进一步增多,晶粒间几何尺寸差异性明显增大,显微结构趋于不均匀,即所谓的双峰模式显微结构得到增强,Si₃N₄ 陶瓷的力学性能得到增强,但晶粒出现异常长大、晶粒粗化程度明显,致使晶粒长径比下降,并且使得陶瓷样品体积密度出现下降,抗弯强度有所降低。另外 Si₃N₄ 陶瓷样品的硬度(5 ~ 6 GPa)相比于传统氮化硅陶瓷也有所提高,远超冰刀常用金属的硬度。陶瓷材料是晶粒和晶间组成的烧结体,其显微结构往往决定着其宏观性能。随着陶瓷材料的硬度、抗弯强度、断裂韧性等的增加,陶瓷材料的硬质相颗粒更不容易剥落、磨损,使得材料的抗磨损能力提高^[25-26]。

3 结 论

(1)采用三元复合烧结助剂 MgO-La₂O₃-Lu₂O₃ ,气压烧结可得到抗弯强度达 1 029 MPa、断裂韧性9. 69 MPa·m^1/2 的 Si₃N₄ 陶瓷,添加 β-Si₃N₄ 作为晶种后,样品的抗弯强度略有降低,但断裂韧性提高,达到10. 33 MPa·m^1/2。稀土离子较大的原子半径促进 Si₃N₄ 晶粒异向生长形成晶粒的双峰分布,提高了 Si₃N₄陶瓷烧结的力学性能。
(2)添加适量的 β-Si₃N₄ 在一定程度上提高了 Si₃N₄ 陶瓷的室温和高温力学性能,β-Si₃N₄ 晶粒对 Si₃N₄基体起到类似晶须增强的作用,添加适量 β-Si₃N₄ 在一定程度上会促进晶粒的粗大化,提高晶粒间几何尺寸差异性,即所谓的双峰模式显微结构得到增强,提高基体的断裂韧性。但晶粒较长也会导致其内部结构不均匀,气孔多,致密性差,抗弯强度较低。
(3)通过对 Si₃N₄ 陶瓷的分析可得,制得的陶瓷材料性能满足冰刀使用的基本要求,可以作为冰刀的基体材料。陶瓷材料的应用有助于提高冰刀使用性能。

参考文献

[1] 李安娜.北京2022年冬奥会背景下我国冰雪产业链现代化:机遇、挑战与路径[J].沈阳体育学院学报,2022,41(1):25-32.
[2] 张艳静.冰刀上的“乾坤”[J].农村青少年科学探究,2018(s1):67.
[3] 闫旋飞,高珊珊.北京冬奥会背景下我国冰雪运动可持续发展路径探析[J].冰雪体育创新研究,2021(23):1-2.
[4] 齐丽敏,杨斌霞,董 欣.现代科学技术发展对速滑冰刀演变的影响[J].冰雪运动,2006,28(2):108-109.
[5] 李梦晗.基于水基润滑理论的冰刀减阻影响参数研究[D].北京:北方工业大学,2021.
[6] 陈文红,王世君,汪宇峰,等.“基础型冰刀”推广应用对我国滑冰运动普及发展的研究[J].冰雪运动,2020,42(1):11-15.
[7] 豆照良,刘峰斌,汪家道.速滑冰刀减阻与高效驱动技术研究[J].冰雪运动,2018,40(4):13-18.
[8] 刘贵宝.速滑运动冰面摩擦作用的力学机理探析[J].冰雪运动,2017,39(6):5-9+25.
[9] 周 骥.速滑冰刀的参数化设计及摩擦特性分析[D].长春:吉林大学,2016.
[10] 邱建明,杨艳青.不锈钢冰刀的失效分析[J].金属热处理,2011,36(s1):401-404.
[11] 陈 波,韦中华,李 镔,等.氮化硅陶瓷在四大领域的研究及应用进展[J].硅酸盐通报,2022,41(4):1404-1415.
[12] 刘 亚,叶 飞,陈 涵,等.高韧性Si₃N₄陶瓷材料的制备及性能研究[J].中国陶瓷,2013,49(4):19-24.
[13] 熊 浩.基于晶种掺杂低温制备高强韧氮化硅陶瓷的研究[D].广州:广东工业大学,2018.
[14] LIU N, ZHANG J X, DUAN Y S, et al. Effect of rare earth oxides addition on the mechanical properties and coloration of silicon nitride ceramics[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2020, 40(4): 1132-1138.
[15] 刘 剑,谢志鹏,肖志才,等.烧结助剂对氮化硅陶瓷热导率和力学性能的影响[J].硅酸盐学报,2020,48(12):1865-1871.
[16] 刘 聪,郭伟明,付君宇,等.基于烧结助剂和烧结温度协同优化的高强韧Si₃N₄陶瓷研究[J].陶瓷学报,2018,39(2):165-169.
[17] 钟 楠,宁晓山,白 冰,等.LaF₃-MgO助烧剂配比对Si₃N₄陶瓷烧结及性能的影响[J].稀有金属材料与工程,2011,40(s1):506-509.
[18] 刘 杰,蒋强国.含三元烧结助剂的氮化硅陶瓷刀具切削性能研究[J].陶瓷学报,2018,39(4):487-491.
[19] 段于森,张景贤,李晓光,等.稀土氧化物对常压烧结氮化硅陶瓷性能的影响[J].无机材料学报,2017,32(12):1275-1279.
[20] BECHER P F, PAINTER G S, SHIBATA N, et al. Effects of rare-earth (RE) intergranular adsorption on the phase transformation, microstructure evolution, and mechanical properties in silicon nitride with RE₂O₃+MgO additives: Re=La, Gd, and Lu[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2008, 91(7): 2328-2336.
[21] YANG H T, GAO L, YUAN R Z, et al. Effect of MgO/CeO₂ on pressureless sintering of silicon nitride[J]. Materials Chemistry and Physics, 2001, 69(1/2/3): 281-283.
[22] 曹忠敏,周存龙,王 强,等.La₂O₃含量对气压烧结Si₃N₄陶瓷耐磨性的影响[J].陶瓷学报,2021,42(4):645-651.
[23] 刘守耀.高压制备Si₃N₄-PTFE-EP自润滑复合材料及其摩擦学性能[D].秦皇岛:燕山大学,2020.
[24] KRSTIC Z, YU Z B, KRSTIC V D. Effect of grain width and aspect ratio on mechanical properties of Si₃N₄ ceramics[J]. Journal of Materials Science, 2007, 42(14): 5431-5436.
[25] 孙浩轩,曹丽燕,汪振华.放电等离子烧结氮化硅陶瓷刀具材料的摩擦磨损性能[J].硅酸盐通报,2019,38(12):3734-3740.
[26] 白 威.钛合金摩擦磨损性能的研究[D].沈阳:东北大学,2019.