摘要： 采用两步预烧工艺制备Pb0.962 5La0.025(Mg1/3Nb2/3)1-zTizO3(z=0.28、0.29、0.30、0.31)陶瓷,其准同型相界(MPB)的化学组成位于PbTiO3含量为0.29 mol和0.30 mol附近。选取准同型相界两侧的化学组成,制备四方晶相Pb(Mg1/3Nb2/3)0.66Ti0.34O3和三方晶相Pb1-1.5xLax(Mg1/3Nb2/3)1-yTiyO3(x=0.083 3~0.041 7,y=0.206 7~0.273 3)陶瓷粉体。将两种晶相粉体按照设计比例(三方晶相摩尔分数w=0.3、0.4、0.5、0.6)混合,干压成型,烧结成化学组成相同、晶相占比不同的Pb0.962 5La0.025(Mg1/3Nb2/3)0.70Ti0.30O3陶瓷。研究了晶相组成对陶瓷压电性能、介电性能、铁电性能的影响。结果表明,高温烧结后,陶瓷中的三方晶相和四方晶相占比与配料比基本一致。当w=0.5时,1 250 ℃烧结陶瓷中三方晶相与四方晶相含量占比分别为0.47、0.53,晶粒平均尺寸为(5.24±0.23) μm,相对密度为96.76%。陶瓷的压电应变常数d33、径向机电转换系数kp、厚度机电转换系数kt、相对介电常数εr、剩余极化强度Pr和场致应变系数S(1 Hz、3.5 kV/mm)分别为1 014 pC/N、0.67、0.64、10 955、24 μC/cm2和0.21%。该方法可人为调控化学组成位于准同型相界的陶瓷的晶相占比。
关键词: PLMN-PT陶瓷, 压电陶瓷, 镧掺杂, 准同型相界, 压电性能, 介电性能, 铁电性能
0 引 言
20 世纪 50 年代,Smolensky[1]首次合成铌镁酸铅陶瓷 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT)。研究者们相继发现 PMN-PT 具有较大的介电常数[2]和电致伸缩系数[3],随后制备出了具有较高压电应变常数和机电耦合系数的 PMN 单晶[4]。这些特性使得 PMN 在光学、航空航天、精密机械加工、半导体集成、自动控制、生物医学工程、显微分析技术等方面有很大的应用前景[5-8]。但由于氧化铅熔点低,烧结过程易挥发,会降低材料致密性。且氧化铅易优先与氧化铌反应生成焦绿石相铌酸铅,大大降低了材料的压电应变常数与介电常数[9-10]。
多年来,研究者们采用不同的制备工艺减少或抑制焦绿石相的出现。Saha 等[11]利用铌铁矿预合成法制备出纯钙钛矿相的 PMN 陶瓷,有效抑制了焦绿石相的生成。Guha 等[12]在钙钛矿 PMN-PT 固溶体中加入过量 PbO,在促进陶瓷致密的同时,避免了焦绿石相的产生。Liou[13]采用反应烧结法,制备出了相对密度高且无焦绿石相的 PMN-PT 陶瓷。Jayasingh 等[14]使用部分草酸盐工艺改善了前驱体的均匀性,在 750 ℃ 焙烧制得了纯相 PMN-PT 陶瓷。Kong 等[15]采用高能球磨工艺合成了无焦绿石相 PMN-PT 纳米粉体。Chu 等[16] 采用两步粒子包覆法制备了无焦绿石相的 0. 67PMN-0. 33PT 粉末。Ghasemifard 等[17] 采用自燃烧法在低温下合成了单相钙钛矿型 0. 65PMN-0. 35PT 纳米粉体。 Moetakef 等[18]设计了一种基于两步反应烧结工艺的改进混合氧化物法,制备了单相 PMN 陶瓷。Ravindranathan 等[19] 采用溶胶-凝胶法制备了无焦绿石相的弛豫铁电材料 0. 85PMN-0. 15PT。
近年来,研究者们通过掺杂改性提高 PMN-PT 陶瓷的电学性能。谈鸿恩等[20]采用氧化物固相反应法制备了 Mn 掺杂的 0. 67PMN-0. 33PT 陶瓷,发现随着锰掺杂量的增加,陶瓷中焦绿石相的含量逐渐减少,材料变“硬”。李涛等[21]采用铌铁矿法制备了 Sm2O3 掺杂的 PMN 陶瓷,改善了铌镁酸铅的介电性能及温度稳定性。Li 等[22]利用拉曼光谱和介电温谱测量研究了 CuO 掺杂 PMN-PT 陶瓷的 B 位有序度,发现随着 CuO 掺杂量的增加,B 位有序度先升高后降低,频率色散和弛豫度先减小后增大,B 位有序度和弛豫度的变化趋势相反。Cao 等[23]采用一步煅烧法制备了 Ta-0. 68PMN-0. 32PT 陶瓷,发现 Ta 掺杂能提高 PMN-PT 陶瓷的介电峰值和弛豫特性,但会降低剩余极化强度 Pr 和矫顽场 Ec 值,且残余应变和最大应变值随 Ta 的掺杂量增加而增大。尹慧娟等[24]、Zhou 等[25]通过调整 La3+ 掺杂量,抑制 PLMN-PT 陶瓷中出现焦绿石相,避免了焦绿石相对介电性能造成不利影响,获得了晶粒尺寸均匀、电致伸缩性能良好的 PLMN-PT 陶瓷。You 等[26]采用 A位改性氧化物前驱体法制备了0. 71PMN-0. 29PT-1. 6Gd 铁电陶瓷,获得了1 210 pC/N 的超高压电应变常数。Li等[27]通过引入局部结构非均质性来控制界面能,制备了具有超高压电性能的 Sm-0. 71PMN-0. 29PT 陶瓷,压电应变常数 d33达到 1 500 pC/N,相对介电常数 εr 高达 13 000。
大量研究发现,陶瓷的化学组成位于准同型相界附近时,其压电性能最佳。当前,对陶瓷准同型相界的化学组成研究较多,但对准同型相界处两种晶相占比的研究较少,准同型相界处两种晶相占比直接影响陶瓷的压电性能。本研究选择稀土元素 La 为掺杂元素,采用新工艺———三方和四方晶相粉体混合共烧法制备组成位于准同型相界、两种晶相占比可控的 PLMN-PT 陶瓷。 选取陶瓷准同型相界两侧的化学组成,预先合成三方晶相和四方晶相的陶瓷粉体。再利用杠杆原理,将两种粉体按照设计比例混合,干压成型,烧结,制备出三方晶相和四方晶相共存的 PLMN-PT 陶瓷。该工艺能够人为调控陶瓷的晶相组成,同时有效避免焦绿石相的生成,提高陶瓷的电学性能。
1 实 验
1. 1 试样制备
以 Pb3O4 (纯度 99. 99% ,中国医药集团有限公司) 、Mg2(OH)2CO3 (纯度 99. 7% ,中国医药集团有限公司) 、Nb2O5 (纯度 99. 99% ,中国医药集团有限公司) 、La2O3 (纯度 99. 99% ,中国医药集团有限公司)、TiO2 (纯度99. 97% ,北京有色金属研究所)为原料。首先按照化学计量比将 Mg2(OH)2CO3 和 Nb2O5 混合均匀,于 1 200 ℃ 煅烧 4 h,合成铌酸镁( MgNb2O6 )。 再分别合成Pb(Mg1/3Nb2/3)0. 66Ti0. 34O3 (组分 A)和 Pb1 - 1. 5xLax(Mg1/3Nb2/3 )1 - yTiyO3 (组分 B,其中 B1 的 x = 0. 083 3,y =0. 206 7;B2 的 x = 0. 062 5,y = 0. 240 0; B3 的 x = 0. 050 0,y = 0. 260 0;B4 的 x = 0. 041 7,y = 0. 273 3)陶瓷粉体。其中组分 A 由 MgNb2O6 、Pb3O4 、TiO2 混合粉体于 880 ℃ 煅烧 4 h 制得。组分 B 采用两步预烧工艺制备,先将 MgNb2O6、La2O3、TiO2 混合后于 1 200 ℃ 煅烧 4 h,再将其与 Pb3O4 混合球磨,并于 880 ℃ 煅烧 4 h。将组分 A 和组分 B 按照设计比例(1-w)[Pb(Mg1/3Nb2/3 )0. 66Ti0. 34O3]-w[Pb1-1. 5xLax(Mg1/3Nb2/3 )1-yTiyO3] (w = 0. 3、0. 4、0. 5、0. 6)混合,经过球磨、造粒、成型、烧结等工序, 制备出化学组成位于准同型相界、晶相占比不同的
Pb0. 962 5La0. 025 (Mg1/3Nb2/3 )0. 70Ti0. 30O3 陶瓷。 陶瓷的烧结条件为 1 250 ℃ 、1. 5 h。陶瓷样品经过研磨和抛光后,在表面涂覆银浆,于 650 ℃下焙烧 30 min 形成银电极,并在室温下以 3 kV/ mm 的电场极化 10 min,短路老化 24 h,然后测量电学性能。作为比较,采用传统的铌酸盐工艺(将铌酸镁、三氧化二镧、四氧化三铅和二氧化钛直接混合预烧)制备 Pb0. 962 5La0. 025 (Mg1/3Nb2/3 )0. 70Ti0. 30O3 陶瓷作为参考样品。
1. 2 测试与表征
采用 D/ max-2500/ PC 型 X 射线衍射仪分析陶瓷粉体的物相组成,射线源为 Cu 靶 Kα,波长为 0. 154 18 nm,扫描速度为 0. 02 (°) / min,扫描范围为 5° ~ 80°。将样品于 1 000 ℃ 下热腐蚀 1 h,用 JSM-6510 型扫描电子显微镜表征样品微观形貌。用 DMS-1000 高温介电测量系统测量样品的介电温谱,测试温度范围为 30 ~ 180 ℃,升温速率为 3 ℃ / min,测试频率分别为1 kHz、10 kHz、50 kHz、100 kHz、300 kHz、500 kHz 和3 MHz。 用 ZJ-6A型准静态 d33测试仪测量压电应变常数 d33。用 HP4294A 型精密阻抗分析仪测量样品的相对介电常数 εr、介电损耗 tan δ 以及样品的共振和反共振频率。用 LCⅡ型铁电材料测试系统测量样品的电滞回线和场致应变,测试频率为 1 Hz,电压分别为 0. 5 kV、1. 0 kV、1. 5 kV、2. 0 kV、2. 5 kV、3. 0 kV 和 3. 5 kV。
2 结果与讨论
2. 1 准同型相界的确定
为了确定 PLMN-PT 陶瓷准同型相界的化学组成,采用两步预烧工艺制备 Pb0.962 5La0.025(Mg1/3Nb2/3)1-zTizO3(z = 0. 28、0. 29、0. 30、0. 31) 陶瓷。 通过 X 射线衍射分析陶瓷粉体的物相组成。用 Origin 软件对图谱中2θ = 38° ~ 39. 5° 和 2θ = 44° ~ 46°处的衍射峰进行拟合,如图 1 所示。随着 PbTiO3 ( PT) 含量的增加,2θ = 38° ~ 39. 5°处的衍射峰由双峰逐渐转变为单峰,2θ = 44° ~ 46°处的衍射峰由单峰逐渐畸变为双峰,陶瓷的晶相结构由三方晶相逐渐转变为四方晶相。当 z = 0. 29 和 0. 30 时,其物相组成为三方晶相和四方晶相共存, 说明 PLMN-PT 陶瓷的准同型相界化学组成位于 PT 含量为 0. 29 mol 和 0. 30 mol 附近。陶瓷的电学性能以及物相组成如表 1 所示。 通过表 1 可知,随着 PT 含量的增加,PLMN-PT 陶瓷的压电、介电性能先增大后减小。当 z = 0. 30 时,PLMN-PT 陶瓷的压电性能最佳,且三方晶相和四方晶相质量分数基本相当,故以Pb0.962 5La0.025(Mg1/3Nb2/3)0. 70Ti0. 30O3 为研究目标。选取准同型相界两侧的化学组成,分别制备三方晶相和四方晶相化学组成的陶瓷粉体;再将两种粉体按照设计比例混合,干压成型,烧结,研究不同晶相组成对PLMN-PT 陶瓷电学性能的影响。
表 1 不同 PT 含量 PLMN-PT 陶瓷的电学性能和三方、四方晶相占比
图 1 两步预烧工艺制备 PLMN-PT 陶瓷样品的 XRD 谱及拟合曲线
2. 2 三方、四方晶相比例调控
对组分 A、组分 B、PLMN-PT 陶瓷样品(w = 0. 3、0. 4、0. 5、0. 6)晶相结构进行 X 射线衍射分析,并与传统铌酸盐工艺制备参考样品对比,如图 2 和图 3 所示。结果显示:组分 A 在 2θ = 38° ~ 39. 5°处的衍射峰为单峰,属于四方晶相纯钙钛矿结构;组分 B 在 2θ = 38° ~ 39. 5°处的衍射峰都为双峰,属于三方晶相结构。组分B 含有微量焦绿石相。传统铌酸盐工艺制备的 PLMN-PT 陶瓷存在大量焦绿石相(见图 3(a)箭头标注处)。三方和四方晶相粉体混合共烧法制备的陶瓷样品为较纯钙钛矿相,该方法大幅降低了焦绿石相的产生。通过比较可以看出,La 掺杂会诱导 PMN-PT 陶瓷产生焦绿石相。另外,研究发现,La2O3 粉体的粒径和分散均匀性也会影响焦绿石相的产生。粒径越小,分散越均匀,烧结出的陶瓷中焦绿石相越少。这是因为 La2O3 熔点高,离子扩散能力差, La2O3 局部聚集造成的碱性环境诱导产生了焦绿石相。制备组分 B 时,先将MgNb2O6 、La2O3 和 TiO2 混合均匀并充分煅烧,使 La 充分扩散。这样可以减少 La 的聚集,从而有效减少焦绿石相的形成。
图 2 组分 A 和组分 B 的 XRD 谱
陶瓷样品在 2θ = 38° ~ 39. 5°和 2θ = 44° ~ 46°处的衍射峰拟合结果如图 3(b)、(c)所示。从图中可以看出 4 个陶瓷样品在 2θ = 38° ~ 39. 5°处的衍射峰均为明显的双峰,在 2θ = 44° ~ 46°处的衍射峰为重叠度较高的双峰,表明样品既有三方晶相特征,也有四方晶相特征。精修结果如 3( d) ~ ( g)所示,图中 Yobs 为 X 射线衍射峰强度试验值,Ycalc 为衍射峰强度计算值,Yobs - Ycalc 为衍射峰强度试验值与计算值的差值,P4mm-position 为四方晶相衍射峰的位置,R3m-position 为三方晶相衍射峰的位置。陶瓷样品(w = 0. 3、0. 4、0. 5、0. 6)由四方晶相组分 A 和三方晶相组分 B 的混合粉体经干压成型后烧制。烧结过程中晶相结构基本保持不变,组分 A 和组分 B 的混合比例不同,样品中三方晶相和四方晶相的含量有所变化。不同 A、B 组分配比陶瓷样品的晶胞参数、三方和四方晶相占比、拟合参数(Rp 、Rwp 、 χ²)、相对密度(ρ)如表 2 和表 3 所示。随着样品中组分 A 的减少,w = 0. 3、0. 4、0. 5 和 0. 6 样品中的四方晶相含量逐渐减少,三方晶相含量逐渐增多。另外,陶瓷中三方晶相的晶胞参数 a 逐渐增大,α( = β = γ)逐渐增大,越来越接近 90°;而四方晶相的晶胞参数 c 逐渐减小,c/ a 逐渐接近于 1,晶胞体积逐渐减小。这是因为烧结过程中晶粒的生长和致密化同时发生。晶粒的生长归因于晶界的推移,大晶粒“吞噬”小晶粒。在混合体系中,组分 A 和组分 B 的粒径分布相当,尺寸较大的晶粒表面曲率小,活化能低,在烧结过程中为原发核心,其占比与配料比例相当。大晶粒“吞噬”小晶粒的过程类似于外延生长,各自的晶相得以保留,且比例变化不大。晶粒致密化得益于晶界处物料的扩散,这一过程与晶界推移同时发生,与晶粒的表面曲率有关。晶胞参数的微量变化归因于烧结过程中的离子扩散,离子扩散使得晶粒后期化学组分趋于均匀化。对于化学组成位于准同型相界的陶瓷来说,三方和四方晶相粉体混合共烧工艺可以人为调控晶相结构中三方晶相与四方晶相的比例,且高温烧结后陶瓷中的三方晶相和四方晶相占比与配料比例基本一致。而两步预烧工艺制备的陶瓷受工艺条件、化学组成、均匀性等因素的影响,晶相结构中的三方和四方晶相比例不受控制,造成了陶瓷性能的波动。
图 3 PLMN-PT 陶瓷的 XRD 谱、拟合曲线以及 Rietveld 精修曲线
表 2 PLMN-PT 陶瓷的晶胞参数
表 3 PLMN-PT 陶瓷的三方和四方晶相占比、拟合参数和相对密度
2. 3 微观形貌
陶瓷样品进行抛光后于 1 100 ℃热腐蚀 1 h,观察样品的微观形貌,并对表面形貌图中的晶粒尺寸作柱状图统计。烧结工艺对不同晶相比例陶瓷样品的微观形貌影响基本一致。其中陶瓷样品(w = 0. 5)的微观形貌和晶粒尺寸统计如图 4 所示。样品中晶粒的尺寸主要分布在 3. 5 ~ 6. 5 μm,更小或更大粒径的晶粒较少,平均尺寸为(5. 24 ± 0. 23) μm。晶粒发育良好,大小相对均匀。晶粒与晶粒之间结合紧密,没有明显的气孔和杂质,烧结质量较好。晶粒外形多为不规则多面体,少部分晶粒近似于圆形,说明烧结过程中有液相烧结机制参与[28]。样品新鲜断面的 SEM 照片显示样品的断裂方式既有穿晶断裂,也有沿晶断裂,说明晶粒之间的相对结合强度较高。另外晶界棱角分明,几乎无玻璃相残留。这与表 3 中的相对密度(ρ = 96. 76% )结果相吻合。
图 4 PLMN-PT 陶瓷(w = 0. 5)的 SEM 照片和晶粒尺寸统计
2. 4 介电性能
PLMN-PT 陶瓷在不同频率的升温介电温谱如图 5 所示。图中的介电峰和损耗峰都有明显宽化,且随着频率增加,介电常数下降,损耗增加,介电峰和损耗峰向高温方向移动。弥散相变和频率色散现象明显,说明PLMN-PT 陶瓷是典型的弛豫铁电体。陶瓷样品(w = 0. 3、0. 4、0. 5、0. 6) 在 1 kHz 下的介电峰值分别为19 584、20 653、22 046 和 18 815,对应的介电峰值温度 Tm 分别为 88 ℃ 、86 ℃ 、86 ℃和 89 ℃ 。而传统铌酸盐工艺制备样品的介电峰值为 17 879,对应的介电峰值温度 Tm 为 95 ℃ 。说明三方和四方晶相粉体混合共烧法可以明显提高样品的介电峰值,但同时也会降低陶瓷的介电峰值温度 Tm 。这是因为稀土元素 La 掺杂使得材料性能软化。另外,这也与成分起伏有关,陶瓷内部各个小区域的介电峰值温度 Tm 不同,导致整体的介电峰值温度 Tm 弥散化,各部分最大值不能在同一温度集中贡献,使得介电峰值温度 Tm 向低温方向移动[29]。为了判断陶瓷的铁电特征,利用修正后的居里外斯定律对不同温度( T > Tm ) 下的介电常数进行拟合。
式中:ε 为介电温度 T 对应的介电常数;εm 为介电峰值温度 Tm 对应的介电峰值;γ 为弥散系数(对应为曲线的斜率);C′为常数。当 γ = 1 时,材料为正常铁电体,γ = 2 时,材料为弛豫铁电体。拟合图谱以样品 w = 0. 5为例进行分析(见图 5(f)),拟合结果如式(2)所示。
弥散指数更接近于 2,说明 PLMN-PT 陶瓷为具有弥散型相变特征的弛豫铁电体。弥散型相变特征由极性纳米微区引起,是弛豫铁电体最显著的结构特征,与局部纳米尺度的不均匀性有关。极性纳米微区通过影响晶格动力学的弛豫时间产生弥散型相变,如钙钛矿 B 位离子的有序-无序分布或成分起伏[30-31]。
图 5 PLMN-PT 陶瓷在不同频率下的介电温谱和拟合曲线
2. 5 压电性能
老化后陶瓷样品的电学性能如表 4 所示。PLMN-PT 陶瓷的压电应变常数、径向机电转换系数、厚度机电转换系数(kt)和相对介电常数都呈先增大后减小的趋势。结合陶瓷的晶相结构组成来看,随着 w 的增大, 陶瓷样品中的四方晶相组分 A 逐渐减少,三方晶相组分 B 逐渐增多。当 w = 0. 5 时,陶瓷样品中三方晶相含量为 47% ,四方晶相含量为 53% 。此时,样品的压电和介电性能达到最佳,d33 = 1 014 pC / N,kp = 0. 67, kt = 0. 64,εr = 10 955,介电损耗 tan δ = 0. 041。与表 1 中两步预烧工艺制备的样品相比,三方和四方晶相粉体混合共烧工艺进一步提升了陶瓷的压电性能,这与弛豫铁电体中的铁电畴有关。当 w = 0. 5 时,陶瓷相结构为三方晶相和四方晶相共存,畴结构表现为微畴和宏畴共存。调控好宏畴与微畴关系,对提升陶瓷的性能有很大意义[32]。另外,陶瓷内部的微观结构和致密化程度也影响电学性能的提升。研究发现,掺杂稀土元素后 PMN-PT 陶瓷的晶粒尺寸降低[33],能够承受较高的机械强度,在高频超声中得以应用[34]。晶粒尺寸的1/2 次方与畴尺寸呈正相关。陶瓷晶粒尺寸的降低会引起畴尺寸减小,极化翻转时的夹持作用降低,响应速
度提高,压电性能更优异[35-37]。
d33 = 2Q11εPs (3)
式中:Q11为电致伸缩系数;Ps 为自发极化强度[38-39]。陶瓷的压电应变常数与介电常数成正比,即陶瓷的介电常数越大,就越可能获得更大的压电应变常数,这与试验结果相符。PLMN-PT 陶瓷在室温下的介电损耗都低于 4. 5% ,这有利于陶瓷材料在高直流电场下极化并获得较高压电性能。另外,与 PMN-PT 陶瓷相比,该陶瓷的介电损耗明显增大,机械品质因数明显降低。这与高价掺杂有关,La 掺杂PMN-PT 陶瓷,替换了一部分 Pb,进入 ABO3 钙钛矿结构 A 位,实现软掺杂。而软掺杂使得材料的性能软化,表现为矫顽场降低,介电常数增大,机电转换系数增大,介电损耗增大,机械品质降低,老化率降低。
表 4 PLMN-PT 陶瓷的压电和介电性能 
2. 6 铁电性
三方和四方晶相粉体混合共烧工艺和传统铌酸盐工艺制备的 PLMN-PT 陶瓷在 1 Hz、3. 5 kV/ mm 测试条件下的电滞回线和场致应变曲线如图 6(a)、(b)所示。 PLMN-PT 陶瓷(w = 0. 5)在相同频率(1 Hz)、不同电压下的电滞回线和场致应变曲线如图 6(c)、(d)所示。 从图 6(a)、(b)可以看出,随着 w 逐渐增大,陶瓷(w = 0. 3、0. 4、0. 5 和 0. 6)的剩余极化强度 Pr(分别为 20 μC/cm²、24 μC/cm²、24 μC/cm² 和 18 μC/cm²)和场致应变系数 S(分别为 0. 15% 、0. 18% 、0. 21% 和 0. 13% ) 都呈先增大后减小的趋势,矫顽场 Ec (0. 3 ~ 0. 39 kV/ mm)变化不大。与传统铌酸盐工艺相比(传统工艺陶瓷 Pr =17 μC/cm²,S =0. 06%,Ec =0. 64 kV/ mm),三方和四方晶相粉体混合共烧法能够明显提升 PLMN-PT 陶瓷的剩余极化强度和场致应变系数,降低矫顽场。该方法将四方晶相组分 A 和三方晶相组分 B 混合,压片,烧结,陶瓷化学组成位于准同型相界,三方晶相和四方晶相基本保持混料时的比例。两种晶相共存的陶瓷提供更多自发极化方向,故样品的剩余极化强度增大[40-41]。同时 La3+ 进入晶胞结构替换了一部分 A 位的 Pb2+, 晶胞中出现超额的正电荷,形成铅空位, 减小了畴壁运动的内应力,从而降低了矫顽场。图 6(c)和(d)显示,随着外加电场强度的增大,PLMN-PT 陶瓷(w = 0. 5)的剩余极化强度 Pr 和矫顽场 Ec 逐渐增大,场致应变系数 S 逐渐增大。这是因为只有提供足够的电场,才能满足电畴的转向和生长。当电场超过一定强度时,电滞回线几乎呈线性状态,说明样品在电场达到一定强度后,内部极化已经完成。
图 6 PLMN-PT 陶瓷的电滞回线和场致应变曲线
3 结 论
(1)陶瓷制备过程中La2O3的聚集是诱发焦绿石相的重要原因。采用两步预烧工艺制备Pb0.962 5La0.025(Mg1/3Nb2/3)1-zTizO3 (z = 0. 28、0. 29、0. 30 和 0. 31)陶瓷可以有效避免焦绿石相的形成。
(2)选取准同型相界两侧的化学组成,预先制备四方晶相 Pb( Mg1/3 Nb2/3) 0.66Ti0.34O3 和三方晶相Pb1-1. 5xLax(Mg1/3Nb2/3)1-yTiyO3 粉体。采用三方和四方晶相粉体混合共烧工艺(三方晶相摩尔分数 w = 0. 3、0. 4、0. 5、0. 6)可以制备总化学组成位于准同型相界、晶相占比不同的 PLMN-PT 陶瓷。
(3)随着三方晶相含量的增多,陶瓷样品的压电性能、介电性能、铁电性能先增大后减小。当 w = 0. 5时,PLMN-PT 陶瓷中三方晶相含量为 47% ,四方晶相含量为53% 。此时,陶瓷的压电应变常数 d33 为1 014 pC/N,径向机电转换系数 kp 为 0. 67,厚度机电转换系数 kt 为 0. 64,相对介电常数 εr 为 10 955,介电损耗 tan δ 为 0. 041,剩余极化强度 Pr 为 24 μC/cm²,场致应变系数 S 为 0. 21% (1 Hz、3. 5 kV/mm)。
(4)三方和四方晶相粉体混合共烧工艺不但可以调控两种晶相在陶瓷中的占比,也有效提高了陶瓷生产中的工艺稳定性,对制备化学组成在准同型相界的压电陶瓷有重要的指导意义。
参考文献：略
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