低介电常数磷酸盐微波介质陶瓷的研究进展

摘要： 随着电子通信行业的迅速发展,微波介质陶瓷近年来成为关注的热点。磷酸盐微波介质陶瓷通常具有烧结温度低、介电常数较低、粉体材料容易制备,以及与银不发生显著反应等特点,故可作为低温共烧陶瓷。本文概述了正磷酸盐(PO₄)和焦磷酸盐(P₂O₇)系列陶瓷几种常见的晶体结构和微波介电性能,以及PO₄陶瓷的掺杂和复合。研究发现,当A位元素和P元素摩尔比大于1时,制备的样品是PO₄与P₂O₇的混合物。PO₄陶瓷的掺杂本质是通过A/B位离子取代起到改进介电性能的作用。PO₄陶瓷的复合对性能改进的原理是原样品温度系数若为负值,则可复合TiO₂使温度系数接近0;原样品温度系数若为正,则复合其他温度系数为负的材料中和温度系数。最后提出了当下磷酸盐微波介质陶瓷存在的问题和研究展望。

关键词: 微波介质陶瓷, 低介电常数, 低温共烧, 正磷酸盐, 焦磷酸盐, PO₄陶瓷掺杂与复合

0 引 言
近年来电子通信向功能丰富化、性能增强化发展,对微波电路元器件的核心原料———微波介质陶瓷提出了更高的要求^[1]。作为一种多功能新型陶瓷材料,微波介质陶瓷关键参数有介电常数 ε_r、温度系数 τ_f 和品质因数 Q_f^[2-3]。其中介电常数对信号传输速度有较大影响,品质因数可以影响使用频率的范围,而谐振频率的温度系数可以影响器件的温度稳定性。
微波介质陶瓷作为新兴材料中的一种,以其不同的介电常数、品质因数和温度系数在通信和雷达行业广泛运用。微波通信技术研究在近些年朝着毫米波方向发展,对材料在毫米波段下的传递速度和频率接收范围以及温度稳定性提出了要求。一般来说介电常数越低,传递信号时传播速度就会越高;品质因数越高,材料使用时的频率范围就越广;温度系数越接近 0,材料的温度稳定性就越好。微波介质陶瓷根据介电常数大小可分为高介电常数微波介质陶瓷(ε_r > 30)、中介电常数微波介质陶瓷(15 < ε_r≤30)和低介电常数微波介质陶瓷(0 < ε_r≤15)。其中低介电常数微波介质陶瓷由于具有良好的信号传播速度,成为重点研究对象。常见的低介电常数微波介质陶瓷包括氧化铝系、AAl₂O₄ 系(A = Zn、Mg)、硅酸盐系、钼酸盐、钒酸盐和磷酸盐等。磷酸盐微波介质陶瓷有许多优点,如介电常数低、品质因数高和烧结温度低等,因此近年来成为新的研究热点^[4-6]。
本文主要介绍了低介电常数磷酸盐微波介质陶瓷。首先将磷酸盐陶瓷分为正磷酸盐陶瓷和焦磷酸盐陶瓷,分别列举出这两种磷酸盐下常见的系列陶瓷并举例展现磷酸盐陶瓷性能的优越性,最后介绍掺杂与复合两种方式对磷酸盐陶瓷性能的改进并举例说明。

1 PO₄ 系列
1. 1 LiMPO₄ 系列

LiMPO₄ 系陶瓷分两种情况, 第一种在结构上LiMPO₄ (M = Mg、Ni、Mn)系陶瓷属于正交晶系^[7]。图1 是 LiMgPO₄ 的晶体结构示意图,[LiO₆]八面体单元与八面体 Mg 和四面体 P 相互连接。LiMPO₄ 的介电性能不仅与烧结温度有关,也与 M 离子种类有关。为了研究 LiMgPO₄ 体系,Thomas 等^[8] 在 950 ℃ 下对其进行 3 h 的烧结,发现介电常数为 6. 6,品质因数为 79 100 GHz, 温度系数为 55 ppm / ℃ ( 1 ppm =10^-6) 。 同时 Xiao 等^[9-10] 研究发现 LiNiPO₄ 体系在825 ℃ 烧结条件下理论密度超过 95% ,介电常数为5. 18,品质因数为 24 076 GHz。由于其具有介电常数和烧结温度较低的特点,LiMPO₄ (M = Mg、Ni、Mn)系陶瓷还可以与 Ag 共烧,因此 LiMPO₄ 系陶瓷在低温共烧陶瓷( low-temperature co-fired ceramics, LTCC)技术中有较大的潜力。

图 1 LiMgPO₄ 陶瓷晶体结构示意图

相较于 LiMPO₄ 的橄榄石结构,第二种结构中每四个 O 原子都可与阳离子合成四面体,[ ZnO₄ ] 和[LiO₄ ]四面体可连接构成磷酸锂锌(LiZnPO4 , LZP)结构。为了研究 LiZnPO4 陶瓷性能随温度的变化情况,Shi 等^[12]设置了不同的温度梯度,在不同温度下烧结的 LiZnPO₄ 的性能见表 1。可知介电常数和品质因数随烧结温度提高而增大,密度也达到顶峰(96. 01% ),当烧结温度升高至 825 ℃ 以上时密度降低,品质因数和介电常数减小,此结果表明性能和烧结致密程度呈正相关。 

表 1 LiZnPO₄ 微波介质陶瓷的介电常数、品质因数与密度

1. 2 A₃ (PO₄ )₂ (A = Mg、Cu)

正磷酸盐陶瓷具有稳定的晶体结构,作为优良的功能材料在许多领域被广泛应用。Mg₃ ( PO₄ )₂ 具有单斜晶系结构,属于空间群 P1 21 / n 1,多采用固相合成法,在 1 000 ℃ 下介电常数最低可达到 5. 42。Zhang 等^[13]将 Mg₃ (PO₄ )₂ 和 30% (质量分数) Ag 的复合材料在 950 ℃ 下烧结,通过扫描电镜分别观察Mg₃ (PO₄ )₂ 和 Ag 两组相,发现没有任何杂相,因此得出 Mg₃ (PO₄ )₂ 和 Ag 之间没发生显著反应的结论。Cu₃ (PO₄ )₂ 属于三斜晶系,由六面体[ CuO₅ ] 和四面体[ PO₄ ] 组成,[ CuO₅ ] 和[ PO₄ ] 通过角共享连接,Cu²⁺ 以两种类型排列,一种形成六面体,另一种位于多面体间隙中。 Feng 等[14] 通过扫描电镜测得Cu₃ (PO₄ )₂ 陶瓷的密度在 900 ℃ 下达到最大,介电常数和品质因数具有明显的密度依赖性,介电常数为7. 33,品质因数为86 756 GHz,温度系数为 - 30 ppm / ℃ ,P—O 化学键在 Cu₃ (PO₄ )₂ 陶瓷的微波介电性能中起到主要作用。

1. 3 BPO₄

BPO₄ 微波介质陶瓷因其超低的介电特性受到广泛关注,在已知显微结构会对陶瓷性能产生影响的基础上,Wang 等^[15] 先后研究了固态烧结( solid state sintering, SSS) 和放电等离子烧结( spark plasma sintering,SPS)两种烧结方法制备的 BPO₄ 微波介质陶瓷。BPO₄ 是具有方石英结构的超低介电陶瓷,BPO₄ 具有类似SiO₂ 衍生物结构,顶点共享四面体网络的开放晶体结构使填充分数降低,分子摩尔体积增加,使介电常数进一步降低。研究发现固相烧结会降低 BPO₄ 的性能,由于样品是多孔结构,在高温下晶粒收缩严重并发生升
华,温度的升高导致孔隙变大,产生巨大损失,升温到 1 200 ℃ 时,BPO₄ 最高相对密度仅为 74. 6% 。用放电等离子烧结方法制备的 BPO₄ 陶瓷在烧结期间产生的脉冲电流对等离子体施加压力,产生的影响会改变烧结时间和降低烧结温度,在 1 000 ℃下制备的 BPO₄ 陶瓷的相对密度为 92. 7% ,但 B₂O₃ 会降低 BPO₄ 陶瓷熔点,样品在较高温度下可能发生熔融,使样品烧结失败。

BPO₄ 在 1 200 ℃固态烧结下介电常数为 3. 38,品质因数为 18 200 GHz,温度系数为 - 42. 8 ppm / ℃ 。采用放电等离子烧结方式 1 000 ℃烧结,介电常数为 4. 20,品质因数为 4 000 GHz,温度系数为 - 20. 7 ppm / ℃ 。使用改进的谐振腔方法评估介电常数和品质因数在 4. 6 ~ 14. 6 GHz 的频率依赖性,结果如图 2 所示,可知介电常数在 4. 6 ~ 14. 6 GHz 较为稳定。主要微波频率下的离子和电子位移极化通常决定了介电常数的大小,而这两者对频率几乎没有依赖。低温烧结和快速烧结抑制了晶粒的生长,导致 SPS 样品的晶粒尺寸明显小于 1 200 ℃烧结的 SSS 样品的晶粒尺寸,如图 3 所示,进而得出放电等离子烧结方式下品质因数远小于固态烧结方式下品质因数的结论。 

图 2 固相烧结和放电等离子烧结样品在不同频率下 ε_r 和 Q_f 变化趋势

图 3 在 1 100、1 200 ℃下固态烧结的 BPO₄ 陶瓷(SSS 样品)和 1 000 ℃下放电等离子烧结的 BPO₄ 陶瓷(SPS 样品)断裂表面的 SEM 照片

材料研究需了解材料的组成、合成、性能间的相互作用关系,对比两种烧结样品可知固相烧结样品收缩明显。在多价金属磷酸盐稳定性的研究过程中发现其在高温下会发生解离,氧化磷转化为蒸汽。故烧结过程中样品会升华,导致孔隙变大,孔隙数减少,进而相对密度降低,性能变差,若出现熔融,将导致样品烧结失败。采用放电等离子烧结方式制备的陶瓷样品因其烧结特性使制备时间缩短,从而使晶粒生长受到抑制,进而使样品内部晶粒均匀性能优异。对这一类磷酸盐陶瓷性能的总结见表 2,可得到一种材料通过不同烧结方式会表现出不同性能的结论。

表 2 正磷酸盐微波介质陶瓷分类

1. 4 AB₂PO₆ (AB₂ (PO₄ )O₂ )

对于 AB₂PO₆ (AB₂ (PO₄ )O₂ )体系,A 为 + 3 价阳离子,B 为 + 2 价阳离子,目前主要研究 BiB₂PO₆ 系列。结构上 BiZn₂PO₆ 的三维结构属于正交晶系,Bi 原子以共价键的形式与四个 O 原子相连,形成一个[BiO₄ ]方形金字塔,[PO₄ ]四面体相互独立。

Zhang 等^[18]发现在 725 ℃下烧结的 BiZn₂PO₆ 陶瓷具有最好的性能,介电常数为 13. 269,品质因数为18 030 GHz,温度系数为 - 18. 9 ppm / ℃ ,超过 725 ℃时品质因数降低, BiZn₂PO₆ 的品质因数与晶体内部结构有关,当温度升高时样品体积收缩导致密度增加,晶体内部空隙减小使样品测试的性能增加,当温度超过临界点时晶粒形貌会发生不规则变化,导致陶瓷的性能降低,在合适的烧结温度范围内样品具有良好的致密性和完整的晶粒形貌,如图 4 所示,性能不会降低,因此许多样品在测量时性能会表现出随着温度升高先提高
后降低的趋势。

图 4 不同温度烧结的 BiZn₂PO₆ 陶瓷的 SEM 照片

由此可知温度所导致的结构变化也会改变陶瓷的性能。晶格能与晶体内部键能的大小也对品质因数有重要影响。BiZn₂PO₆ 陶瓷的温度系数对烧结温度不敏感。由此可知在低温条件下获得的 BiZn₂PO₆ 陶瓷具有优异的致密性。BiZn₂PO₆ 陶瓷的键类型、键长、晶格能如表 3 所示。通过表 3 可知 P—O 键的离子性和晶格能都要大于其他键,表明 P—O 键对 BiZn₂PO₆ 化合物的介电常数更为重要。

表 3 BiZn₂PO₆ 陶瓷的键类型、键长、晶格能

Hao 等^[19]研究了 BiCu₂PO₆ 陶瓷,BiCu₂PO₆ 陶瓷的密度为 6. 481 g/cm³,结构上与 BiZn₂PO₆ 同属于正交晶系,研究发现 BiCu₂O₆ 的致密度随温度提升表现出上涨趋势,并在 860 ℃ 时达到最大值 98. 2% ,介电常数为 16. 04,品质因数为 39 110 GHz,温度系数为 - 59 ppm / ℃ 。由于晶粒劣化,介电常数通常在熔化前略有降低,随温度升高呈先增大后减小的趋势。

可见 AB₂PO₆ 系列的磷酸盐介电常数偏高。通过对 BiZn₂PO₆ 研究发现温度系数受内部因素和外部因素影响,内部因素主要为晶格振动,表现为不同元素间的化学键晶格能,晶格能越高,品质因数越大。如表 3所示,P—O 键的平均晶格能远高于其他类型的化学键,因此 P—O 键贡献了 BiZn₂PO₆ 和 BiCu₂PO₆ 陶瓷的大部分晶格能。可知品质因数会受到化学键影响,对 BiCu₂PO₆ 研究发现进行离子取代试验中离子半径越小越难被取代。

2 P₂O₇ 系列
2. 1 A₂P₂O₇ (ABP₂O₇ )

磷酸盐陶瓷除了正磷酸盐(PO₄ )系列还有焦磷酸盐(P₂O₇)系列,常见的 P₂O₇ 系低介电常数微波介质陶瓷有 A₂P₂O₇ (A = Ca、Ba、Co) 与 ABP₂O₇ (A = Ca、Sr、Ba;B = Zn、Cu),当下 A₂P₂O₇ 系列是研究员的主要研究对象。Chen 等^[20]研究发现结构上 Co₂P₂O₇ 中的磷与氧原子呈四面体配位,构成[ P₂O₇ ]多面体,双四面体[P₂O₇ ]包含 P—O—P 和 O—P—O 自由基,对电介质性能产生影响。在 1130、1150、1170 ℃ 制备的陶瓷对应品质因数为 29120、32820、33320 GHz,研究发现这是由于不同温度下晶粒尺寸不同导致密度变化,最终引起品质因数的变化。通过设置不同温度梯度得出最佳制备温度为 1 160 ℃ ,此时性能具体为:介电常数为6. 76,品质因数为 36 400 GHz,温度系数为 - 23. 9 ppm/ ℃ 。

纯相 BaZnP₂O₇ 属于 P-1 三斜晶系结晶,其中 Ba 和 Zn 原子分别与 9 个和 5 个 O 原子配位,形成[BaO₉]和[ZnO₅ ]多面体。P 原子显示出两个不同的晶体学位点,即 P1 和 P2。P 原子与氧四面体配位,形成完整的[PO₄ ]四面体,P—O 键长度在 1. 492 ~ 1. 607。[P₁O₄ ] 和[P₂O₄ ] 四面体通过共角 O 原子构成双四面体[P₂O₇ ]。Chen 等^[21]在 870 ℃下固相烧结 4 h 得到介电常数为 8. 23、品质因数为 56 170 GHz、温度系数为- 28. 7 ppm / ℃的 BaZnP₂O₇ 陶瓷。

为了研究 Sr 的含量变化对 Sr₂P₂O₇ 陶瓷微波性能的影响,Guo 等^[22] 最初在固相法制备 Sr₂P₂O₇ 时将原料中 Sr/ P(摩尔比)设置为 1,此时粉末呈纯 α-Sr2P2O7 相。随着比例改变,正磷酸盐 Sr3 (PO4 )2 相的含量也同 Sr/ P 增加而增加。当 Sr/ P 小于 0. 060 时,样品为(1 - x) Sr₂P₂O₇-xSr₃ ( PO₄ )₂ 。 当 Sr/ P 为 0. 060 时,在1 125 ℃烧结温度下获得良好的介电性能:介电常数为 7. 9,品质因数为 17 200 GHz(在 9. 9 GHz 时)和温度系数为 2. 09 ppm / ℃ 。 Sr₃ (PO₄ )₂ 的理论密度(4. 530 g / cm³)高于 Sr₂P₂O₇ (3. 675 g / cm³),当 Sr₃ (PO₄)₂ 相含量增加时,样品体积密度增长,导致性能改变。正磷酸盐体系和焦磷酸盐体系的低介电常数主要是由于P—O 键的共价性质,α-Sr₃ (PO₄)₂ 相的共价键数比焦磷酸盐相 α-Sr₂P₂O₇ 的共价键数少,故具有更大的介电常数,当 Sr₃ (PO₄)₂ 含量增加时,陶瓷介电常数增加,温度系数增加。故当原料中 Sr/ P 大于 1 时,可得到Sr₂P₂O₇ 和 Sr₃ (PO₄)₂ 混合相。

2. 2 AP₂O₇

为了研究锰掺杂对 TiP₂O₇ 微观结构和性能的影响。Wang 等^[23-24] 对 Mn 掺入 TiP₂O₇ 的浓度进行了实验,研究发现掺杂一定量的 Mn 可以减少(TiO)₂P₂O₇ 杂质相出现,但会导致 Mn_0.5 Ti₂ (PO₄ )₃ 第二相型的出现,其数量随着 Mn 掺杂浓度的增加而增加。掺杂样品中这种含 Mn²⁺ 的杂质相的出现可以解释为 Mn 的多价态的存在,Mn 对 Ti 的取代受扩散过程控制,仅发生在 Mn_0.5Ti₂ (PO₄ )₃ 中及其相邻的基体相,它们的组成可以确定为 Mn_0.5Ti_2-xMn_y ( PO₄)₃ 和 Ti_1-xMn_xP₂O₇ 。Mn 在基体晶粒内的分布是不均匀的,其浓度随Mn_0.5Ti_2-xMn_y(PO₄)₃和 TiP₂O₇ 基体相与晶界距离的增加而降低,孔隙率随着 Mn 掺杂量的增加而降低,介电常数和品质因数随着少量 Mn 掺杂显著提高。在 1 200 ℃的空气中烧结 2 h 后介电常数为 14,品质因数为87 304 GHz,温度系数为 19 ppm / ℃ ,与空气中烧结相比,在氧气下烧结的 Mn_0.5Ti_2-xMn_y(PO₄)₃ 杂质相明显减少,但对介电性能影响不大。

表 4 焦磷酸盐微波介质陶瓷的介电性能

常见焦磷酸盐微波介质陶瓷的介电性能见表 4,对比正磷酸盐和焦磷酸盐性能不难发现,焦磷酸盐的烧结温度与介电常数相对正磷酸盐要高,但焦磷酸盐在品质因数与温度系数上优于正磷酸盐。实际应用中可根据不同需求选择对应的陶瓷。

3 PO₄ 陶瓷的掺杂

目前单相磷酸盐陶瓷的介电常数通常低于 15,品质因数大于 20 000 GHz,温度系数范围在 - 100 ~ + 100 ppm / ℃ 。A/ B 位离子掺杂使品质因数提高,介电常数降低。因此近年来研究者对离子置换进行了大量研究,使磷酸盐陶瓷的性能进一步提高。Peng 等^[25]研究了 Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺ 对 LiZnPO₄ 陶瓷进行取代后样品的介电性能。在 LiZnPO₄ 中掺入MnO₂ 探究性能变化,得到 LiZnPO₄ (LZP)和磷酸锂锰(LiMnPO₄ , LMP)陶瓷的结构,如图 5 所示。

 

图 5 (a)LZP 陶瓷原始模型;(b),(c)Mn²⁺ 取代[ZnO₄ ]四面体前后示意图;(d)LMP 陶瓷原始模型;(e),(f)Zn²⁺ 取代[MnO₈ ]八面体前后示意图

通过掺杂适量 Mn²⁺,复合陶瓷的介电常数小幅度增加,品质因数增大,温度系数变化较小。通过加入Co²⁺,陶瓷各项性能略微增加。掺杂适量的 Ni²⁺ 后复合陶瓷介电常数小幅度上升,品质因数增大,温度系数略微增大。同理适量的 Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺添加可以改善 LZP 陶瓷的致密化,降低烧结温度^[26-28]。在 LZP 陶瓷中加入 LMP 陶瓷是提高烧结致密化水平和介电性能的有效方法,具体细节见表 5。

表 5 B 位掺杂 LiZnPO₄陶瓷的微波性能

随着 Zn²⁺ 逐渐被 Mn²⁺ 取代,[ZnO₄]四面体和[MnO₈]八面体的微观结构特征包括配位数、电子密度、键长和键布居数发生了变化。对离子取代前后键长和键布居数进行分析,发现属于[ZnO₄]四面体的阳离子几乎所有的键长都增加了,其所有键布居数都减少了。对于[MnO₈ ]八面体的变化,一半的键长值随着键布居数的减少而增加,另一半则随着键布居数的减少而减小。键布居数的减少对应于阳离子和氧离子之间共价性的减弱,而键布居数的增加对应于共价性的增强。Shi 等^[12]详细研究了 LZP 陶瓷的结构与性能之间的关系,发现当拉曼位移(振动频率)随着烧结温度的升高而增强时,P—O 键的能量增加,键长相应减少,键长越短,键能越大。而拉曼位移的增加意味着 P—O 键长度减少。较长的键长使极化更容易,进而导致介电常数升高。故得出随烧结温度提高,P—O 键长增加,介电常数也增大,而介电常数与拉曼位移呈负相关。品质因数与半峰全宽值成反比,但与填充率成正比。

Dong 等^[27]在制备 LiMgPO4中用 Ni²⁺ 取代 Mg²⁺,生成 Li(Mg_1-xNi_x)PO₄ 。LiMgPO₄ 具有正交橄榄石型结构,由于掺入较小的 Ni²⁺ 代替 Mg²⁺,Li(Mg_1-xNi_x)PO₄ 陶瓷的晶胞体积逐渐变小。在进行烧结试验中发现Ni²⁺ 取代 Mg²⁺ 可降低陶瓷烧结温度。由于锂离子高温易挥发,故向 LiMgPO₄ 里加过量锂元素补充,950 ℃下陶瓷的介电性能为:介电常数为 6. 6,品质因数为 79 100 GHz,温度系数为 - 55 ppm / ℃ 。掺杂 Ni²⁺ 后,LiMg_0.95Ni_0.05PO₄ 陶瓷在875 ℃下烧结 2 h,可达到 97. 1% 的最大相对密度,此时显示 ε_r = 6. 91,Qf = 98 600 GHz,τ_f = - 55. 3 ppm / ℃ 。在制备 LiMgPO₄ 中用 Co²⁺ 取代 Mg²⁺,LiMg_0.95Co_0.05PO₄ 在 875 ℃下烧结的样品密度最高,品质因数的变化趋势与相对密度的变化趋势相似。在 875 ℃ 下烧结后,LiMg_0.95Co_0.05PO₄ 的最大品质因数为 111 200 GHz,介电常数为 6. 97,温度系数为 53. 8 ppm / ℃ ,根据 Li(Mg_1-xCo_x)PO₄ 陶瓷的致密化和介电性能的结果, 得出 Co²⁺ 取代 Mg²⁺可以降低烧结温度并提高品质因数的结论^[26-32]。在 875 ℃ 下LiMg_0.95Co_0.05PO₄ 的最大品质因数为 111 200 GHz,并且复合陶瓷通常不会和银制的电极材料发生反应。故LiMgPO₄ 是 LTCC 候选材料。Zhang 等^[11]采用固相反应法合成了具有正交橄榄石结构的新型低烧成微波介质陶瓷 LiMg_1-xA_xPO₄ (A = Mn、Ca,0. 02 < x < 0. 08)。理论上,Mn²⁺ 半径小于 Mg²⁺,单位体积随 Mn²⁺ 含量的增加而减小。但理论分析与实验结果有出入,原因是 Mn²⁺ 的电负性大于 Mg²⁺。Mn²⁺ 与 O^2- 的电负性低于Mg²⁺ 和 O^2- 的电负性,导致 Mn—O 的键长大于 Mg—O,因此掺入适量的 Mn²⁺会使性能发生变化。随着Mn²⁺增加,Li(Mg_1-xMn_x)PO₄ 的品质因数快速上升,在 875 ℃后下降。Li(Mg_1-xCa_x)PO₄ 陶瓷的品质因数表现出与Li(Mg_1-xMn_x)PO₄陶瓷相同的变化趋势。由于样品致密化的恶化,品质因数的巅峰是在 800 ℃ ,随温度升高品质因数降低。LiMgPO₄ 陶瓷中 Ca²⁺的溶解极限为 x = 0. 06。由于第二相的存在,当温度超过875 ℃ ,x > 0. 06 时 Li(Mg_1-xCa_x)PO₄ 的品质因数下降。陶瓷的温度系数随离子取代度的增加变化范围不是
特别明显,这意味着 Mn²⁺ 和 Ca²⁺ 对 LiMgPO4陶瓷温度系数的影响不大,综合情况见表 6。

表 6 B 位掺杂 LiMgPO₄陶瓷的微波性能

由于离子取代键长和键布居数变化,烧结陶瓷性能改变。 并且离子间的键能量增加,键长相应减小,振动频率与键能成正比,键长较长则易极化,使介电常数增大,故振动频率与介电常数成反比。

4 PO₄ 陶瓷的复合

由于部分磷酸盐陶瓷温度系数过低,研究员通过添加材料改变原料配比替换样品内部 A/ B 位离子来改变性能,也可通过复合其他具有特殊性能的陶瓷弥补自身缺陷来提高某些性能。为了研究了 LiZnPO₄陶瓷应用于 LTCC 领域的可行性,Xia 等^[33-35]在实验中发现 850 ℃ 下 LiZnPO₄能达到最大品质因数,此时品质因数为 28 496 GHz,温度系数为 - 80. 4 ppm / ℃ ,由于 LiZnPO₄ 温度系数较低且 TiO₂有较高的温度系数,因此Xia 等加入 TiO₂平衡数值。 在研究不同比例下 TiO₂掺杂对陶瓷性能影响的过程中发现掺杂 0. 17(体积分
数)TiO₂ 的 LiZnPO₄ 在 950 ℃ 下烧结 4 h 后的介电常数为 10. 0,品质因数为 10 025 GHz,温度系数为1. 6 ppm / ℃ 。TiO₂和 LiZnPO₄晶体结构的巨大差异和良好稳定性抑制了 LiZnPO₄ 和 TiO₂ 之间的化学反应,掺杂后性能的变化如表 7 所示。添加 TiO₂ 的 LiZnPO₄ 陶瓷与银电极有良好的兼容性,因此 LiZnPO₄-TiO₂复合陶瓷在 LTCC 领域应用前景较为广泛。

表 7 不同 TiO₂ 体积分数的 LiZnPO₄-TiO₂ 材料在 850 ℃下燃烧 4 h 后的微波性能

Guo 等^[36]研究了(1-x) SrZn² (PO₄)₂-xTiO₂ 复合微波介质陶瓷,发现在整个 x 值范围内,只能获得SrZn₂ (PO₄ )₂ 和 TiO₂ 两相,并且在合适的烧结温度下,所有成分都可以获得较高的相对密度。在相组成比的变化过程中,介电常数涨幅较小,温度系数变化较宽。在含有混合金属离子的正磷酸盐中,AZn₂ (PO₄)₂(A = Sr、Ba)在结构上可归类为硅酸盐长石族,其中 A 位元素对使用相同制备路线获得的这些相的晶体结构有明显的影响。在 SrZn₂ (PO₄)₂ 的晶体结构中,四氧配位锌和磷四面体构成了一个三维网络,形成了一个由锶原子在中心的包围网络伪层结构。其中 Sr²⁺ 和 Zn²⁺ 虽然具有较高活性但被氧多面体包围,导致烧结过程反应较慢,这体现了 SrZn₂ (PO₄)₂ 晶体结构中良好的相位可调性,可改善介电性能。掺杂后复合磷酸盐性能随温度和掺杂浓度的变化如图 6 所示。

图 6 不同烧结温度下样品 ε_r、Q_f 与 τ_f 随掺杂浓度的变化

在磷酸盐复合陶瓷中,由于采用了较高的 TiO₂ 含量,晶粒的过度生长会在一定程度上受到抑制。当采用合适的烧结温度时,通过将两种成分组合在一起,可以获得较高的相对密度。在较低的烧结温度下,TiO₂含量较低(x < 0. 3)的陶瓷中介电常数差异不明显,含 TiO₂ 多的陶瓷高温下介电常数随着 TiO₂ 含量的增加而不断增加^[37-39],不足是品质因数会有一定的降低,优点是改进了温度系数,使性能更加稳定。因此选择合适的第二项进行掺杂是未来的一个研究方向。

Wang 等^[40]对 Ba₃ (PO₄)₂-BaWO₄ 复合陶瓷进行了研究,发现 Ba₃ (PO₄)₂ 和 BaWO₄ 在 1 100 ℃ 下烧结2 h 后共存,介电常数和温度系数随 BaWO₄ 含量增加而降低。随 x 增加,(1 - x)Ba₃ (PO₄ )₂-xBaWO₄ 复合陶瓷的性能变化如图 7 所示。综合图 7(a) ~ (d)可知在 x = 0. 2,温度为 1 100 ℃时性能最好,其中介电常数随着 BaWO₄ 含量的增加缓慢降低。Ba₃ (PO₄ )₂ 的温度系数为正数,BaWO₄ 的温度系数为负数,随着 BaWO₄ 含量增加,样品温度系数逐渐接近 0。

图 7 不同比例的 BaWO₄ 掺杂下 Ba₃ (PO₄)₂-BaWO₄ 复合陶瓷的相对密度、ε_r、Q_f 与 τ_f 变化情况

此处介绍了常见的两种复合类型。第一种是 TiO₂ 复合调节温度系数,常见于一些温度系数负值过高的微波介质陶瓷材料的应用,但同时也会对材料本身品质因数和介电常数造成影响,因此可根据实践需要,调整合适的配比。未来研究方向为:在稳定温度系数的基础上,尝试将介电常数和品质因数的性能影响降至最低。第二种是复合两种材料拥有共同元素 Ba,但酸根离子的价态不同导致离子团不同,因此归类为复合。其本质也是通过具有低介电常数和低温度系数的 BaWO₄ 来调节整体样品的性能,并且共有 Ba 元素使两种物质在高温下相对稳定,不会发生化学反应。 

5 结语与展望

近年来低介电常数微波介质陶瓷的研究取得了一定进展:通过复合 TiO₂ 改进样品温度系数;通过离子取代降低陶瓷介电常数,提高品质因数;采用不同制备方式如熔融法、固相法、放电等离子烧结法,改进样品在不同频率下的性能,使微波介质陶瓷能在高频领域有更广阔的发展空间。

但目前磷酸盐微波介质陶瓷研究中仍存在一些问题:1)如何在接近 0 的温度系数下同时保证品质因数不会降低;2)A/ B 位离子替换实验一直是热点,但由于制备工艺和制备机理的不完备,磷酸根离子的取代方向有较大的空白;3)晶格能、键离子度和热膨胀系数是化学键的三种特征,其对样品介电性能的影响尚需探索。

近些年与微波介质陶瓷关联密切的 5G 技术逐渐向从理论投入到实际生产应用,因此材料和制备过程的成本也成为考虑因素之一,尤其是在不降低或者性能影响不大的前提下大大降低实际生产成本也是需要重视的因素,因此发现新的磷酸盐体系也至关重要。 针对未来的需求,磷酸盐微波介质陶瓷的研究可围绕以下几点展开:1)目前正磷酸盐 PO₄ 系列研究较多,针对焦磷酸盐 P₂O₇ 系列的研究较少,P₂O₇ 系列具备较强的研究潜力;2)目前温度系数为正的材料较多,易将负的样品调节至接近 0,但温度系数为负的材料较少,因此需要加强对温度系数为负的磷酸盐陶瓷的研究;3)磷酸盐微波介质陶瓷作为低温共烧陶瓷在应用方面有一定的局限性,常作为通信材料,可尝试在其他方向开展实验应用。

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