极化工艺对压电储能Ba0.96Sr0.04TiO3陶瓷铁电性和场致应变的影响机制

摘 要:通过 Pechini溶胶 - 凝胶法与传统固相烧结工艺分别制备 Ba_0.96Sr_0.04TiO₃ (BST)粉体和陶瓷.BST陶瓷在不同电压和温度的硅油浴中极化处理,随后采用电场20kV/cm,周期1000ms的测试条件对陶瓷的铁电、储能性能和场致应变进行了测试.在极化温度100 ℃附近,BST陶瓷出现铁电相向反铁电相转变的现象,并表现出最佳铁电性与场致应变.当极化电压为4kV 时,BST 陶瓷具有最优异的铁电与储能特性,即:P_s=10.95μC/cm³、E_c=2.30kV/cm、P_r=2.43μC/cm³、J_r=0.06J/cm³ 和η=52.6%.研究表明,极化工艺的改善能有效提升 BST陶瓷材料在传感器与制动器等电子器件的工作效率和扩大应用范围.

关键词:Ba_0.96Sr_0.04TiO₃;储能;铁电性;居里温度;场致应变

0 引言

介电常数体现了电介质材料对电场的响应以及对电荷的存储能力.铁电体是一种特殊的电介质材料,其晶体中每个晶胞内存在固有的电偶极矩,在一定温度范围内可以发生自发极化并且自发极化的方向可随外电场作可逆转动^[1],如图 1 所示.从20世纪开始,铁电材料的研究和应用席卷全球.40年代初发现钛酸钡(BaTiO₃)压电陶瓷的铁电性,并在该时期获得相对介电常数为1000的钛酸锶钡陶瓷.从此,介电和铁电性的研究和应用紧密结合在一起.具备较高介电常数,低损耗和较好温度稳定性的铁电材料在电子器件领域广受欢迎.钛酸锶(SrTiO₃)和 BaTiO₃ 同样晶格离子堆积呈理想钙钛矿结构,在低温下接近具有极高介电常数的铁电相变却仍为顺电相^[2-4].因此,SrTiO₃和 BaTiO₃ 为基体的材料是高速随机存取存储器(FRAMS)、动态随机存取存储器(DRAMS)、多层陶瓷电容器(MLCC)、压电换能器和压电传感器等电子器件的候选材料^[5]. 

图1 极化前(a)和极化后(b)畴翻转情况

此外,SrTiO₃ 非线性电介质材料的 P-E 铁电电滞回线狭长而显示出优异的储能特性.为了达到诱导SrTiO₃ 铁电性和提高铁电体 BaTiO₃ 储能特性的目的,采用离子掺杂造成晶格畸变,甚至产生极性纳米微区(PNRs)等因素,影响电荷中心对称从而产生自发极化^[6].同时,逆压电效应证明,外加电场或力场对自发极化的取向有很大影响,如图2所示.在外电场作用下压电材料内电偶极子随之发生应变.这种变化称之为场致应变(EFIS),通常以蝴蝶曲线表示^[7].场致应变性能的优化,可使得压电陶瓷具备铁电体优势的同时,开辟高精度分辨率微位移器件的市场. 

图2 逆压电效应示意图

从压电陶瓷的所具有的铁电与储能性能分析,其极化过程直接影响着陶瓷材料内部正、负电荷位移,进而导致陶瓷材料正逆压电效应的多样性.因此,本文测试和讨论了不同电压和温度下极化后的压电陶瓷 P-E 电滞回线及影响机制;并通过优化极化工艺提升了压电陶瓷的储能密度(W_re)、储能效率(η)和场致应变性能.

1 实验部分

1.1 制备工艺

本文采用 Pechini溶胶-凝胶法结合传统固相烧结法制备 Ba_0.96Sr_0.04TiO₃(简称 BST)粉体和陶瓷. 首先,在 55 ℃ 下 将 6.304 g 柠檬酸(C₆H₈O₇ · H₂O,A.R.)和 7.449 g 乙二醇(C₂H₆O₂,A.R.)进行磁力搅拌混合均匀.其次,加入3.404g钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti,C.R.)发生络合反应形成溶胶.待4h反应基本完成后有序加入2.452g乙酸钡(C₄H₆BaO₄,A.R.)和 0.085g硝酸锶(Sr(NO₃)₂,A.R.),磁力搅拌1h混合均匀.随后,将成分均匀的溶胶在110 ℃下电热恒温干燥箱(101-1SB,绍兴市苏珀仪器有限公司,中国)中24h继续发生脱水缩聚反应制成干凝胶,又称之为陈化过程.最终,利用快速升温箱式电炉(SSJ-1,洛阳市涧西区新奇实验电炉厂,中国),分别以最高温度440℃和800℃二次煅烧干凝胶,获得纳米陶瓷粉体. 

称取一定量的粉体,混入质量分数为5%PVA.先采用立式油压千斤顶(QYL32,上海顶业机械制造有限公司,中国)以20 MPa压制成圆片;经过排胶之后,将陶瓷坯体放入冷等静压机内,以200MPa压力压制20min,获得陶瓷坯体.随后,在 1220 ℃下,以图3所示流程烧结一批Ba_0.96Sr_0.04TiO₃ 陶瓷. 

图3 Ba_0.96Sr_0.04TiO₃ 陶瓷烧结工艺流程图

1.2 测试方法

将陶瓷相对介电常数和介电损耗随温度的变化由高温介电测试系统(HDMS-1000,武汉佰力博科技有限公司,中国)和精密阻抗分析仪(6500B,深圳 WayneKerr仪器有限公司,英国)测试分析.测试升温速率1 ℃/min和测试频率10kHz,收集陶瓷样品介电性能和居里温度的数据.采用极化装置(HYJH-4-5,咸阳惠远自动化设备有限公司,中国),以2、3、4和5kV 电压分别对一部分陶瓷样品进行硅油浴极化.另外,以 4kV 电压,分别在20℃、60℃、100℃和140℃硅油浴中将另一部分陶瓷样品极化.随后采用铁电测试系统 (RTI-MultiferroicII100V,Radiant公司,美国)在电场20kV/cm,周期1000ms的条件下测得压电陶瓷 的电滞回线和电位移.从 P-E 回线中得到剩余极化强度(P_r)、矫顽场(E_c)和饱和极化强度(P_s),并通过求积分来判定陶瓷样品的 W_re 和η.此外,将电位移数据转化为蝴蝶曲线,更直观地表现出压电陶瓷的场致应变结果. 

2 结果与讨论

2.1 BST 陶瓷的介电性能

图4为在60~180 ℃、10kHz条件下测得陶瓷的相对介电常数(ε_r)和介电损耗(tanδ)随温度变化的介电温谱图.从图4可以观察到,在该配比下 BST 陶瓷介电峰呈弥散分布,是典型的驰豫铁电体.同时可以获得陶瓷的居里温度T_C 为94℃.由于陶瓷是块体材料,在实际的电子器件中工作温区一般在居里温度的一半左右以内.因此,BST 陶瓷在~60 ℃下可以保持各项电学性能的温度稳定性. 

图4 Ba_0.96Sr_0.04TiO₃ 陶瓷的介电温谱图

2.2 极化工艺对铁电性能的影响

从图5(a)中可以观察到随着压电陶瓷的极化电压变大,电滞回线闭合得越来越紧密,说明陶瓷材料完全极化,材料内部电偶极子排列有序、进而极性增强,使得在220V 交流电场测试过程中通过样品的漏电流变小[8].整体来看,BST 压电陶瓷极化强度越大,电滞回线形状越狭长.当极化电压为5kV 时,陶瓷铁电性能大大减弱,并有转变为线性电介质的趋势.图5(a)中的数据还可以说明压电陶瓷的Pr 和Ec 随压电陶瓷极化电压变大而逐渐减小.随着极化电压不断提高,沿极化电场方向排列整齐的偶极子形成的电畴逐渐增大,极化越来越完全,陶瓷的极化强度沿电场反向平行分量的电畴减小,同向时电畴增大.因此,随着陶瓷极化电压升高,与电场反向平行的电畴增大,导致 P_r 减小.同时,BST 压电陶瓷铁电相为四方相,其相邻电畴自发极化方向的夹角只有90°和180°,Sr²⁺ 取 代 Ba²⁺ 离子使得晶轴比c/a 减小,90°畴转动产生应力小而转动容易,导致Ec 降低[9].另外,极化电压递增导致压电陶瓷Ps 也逐渐变大;当极化电压为4kV 时Ps 最大,随后减小.这是由于极化电压过高时,压电陶瓷处于被击穿的临界状态,带来 P_s的持续增加受到限制^[10].

图5(b)是不同油浴温度下极化,陶瓷的电滞回线.可以观察到180 ℃下极化的陶瓷漏电流最小;100 ℃条件下极化的陶瓷漏电流相对最大.然而,当极化温度超过100 ℃时,陶瓷的电滞回线有向反铁电体双电滞回线变化的趋势.结合图4的结果可以很好地说明当极化温度超过居里温度时,陶瓷在外电场和热应力作用下发生铁电相向反铁电相的转变^[11].同时这也就决定了陶瓷极化温度不可超过居里温度,否则铁电性能会发生突变. 

图5 2~5kV 电压下极化后和20~180 ℃温度下极化后BST压电陶瓷的电滞回线(a)和(b) 

2.3 极化工艺对储能特性的影响

图6进一步对 BST 陶瓷铁电性能进行定量分析.由于固相烧结法往往会带来由于烧结不均匀产生气孔和微裂纹等的缺陷,降低陶瓷击穿场强,从而导致储能密度很低^[12-13].随着极化电压增强,W_re 则逐渐增大.陶瓷样品在测试之前完全极化,带来与测试电场反向平行的电畴变大.电畴翻转所需要的能量变大,使得压电陶瓷可承受的外加测试电场随之变大,所以储能密度Wre 也就得到相应提高.另外,储能效率η随着极化电压增大而逐渐提高,使得压电陶瓷在电容器应用中由于材料发热而被消耗的一部分电能减少,有助于改善陶瓷的机械性能.结合图5和6可知,极化电压为5kV 时BST 陶瓷具备最优异的储能特性;但由于极化电压过大,往往会出现极化击穿现象.因此当极化电压为4kV 时,BST 压电陶瓷具备相对最优异的铁电性能和储能特性,即 P_s=10.95μC/cm³ E_c=2.30kV/cm、P_r=2.43μC/cm³、J_r=0.06J/cm³和η=52.6%.上述结果相较于目前最新文献报道的 BST 基陶瓷的性能处于中上水平,其主要原因可能是由于制备的 BST 陶瓷结构的致密性度较低或内部缺陷较多等造成的^[2,14].此外,制备方法与选择的制备技术的差异也是造成 BST 陶瓷性能多样化的原因. 

图6 (2~5kV)电压极化后 BST压电陶瓷铁电和储能性能参数((a)-(d))

图7 (20~180 ℃)温度下极化后 BST压电陶瓷铁电和储能性能参数((a)~(e)) 

图7 对应的是 (20~180 ℃)温度下极化后BST 压电陶瓷铁电和储能性能结果.结合图4的结果,BST 压电陶瓷铁的极化温度在居里温度以下为宜,因此铁电和储能特性相对最优的是60 ℃下极化的压电陶瓷,P_s=13.66μC/cm³、E_c=3.88kV/cm、P_r=2.04μC/cm³、J_r=0.06J/cm³和η=67.1%. 

2.4 极化工艺对场致应变的影响

图8是不同极化工艺所得压电陶瓷的场致应变蝴蝶曲线,主要是由压电体的逆压电效应和微弱电致伸缩共同体现.逆压电常数d^*₃₃ 是由应变和电场强度比值计算得到^[14-15].在图8(a)中,当极化电压较小时陶瓷并未完全极化,电偶极矩仍呈现着较为混乱的状态,此时的场致应变中,电致伸缩的贡献较大.但随着极化电压增大,两极场致应变曲线内收,电致伸缩基本可以忽略不计.在图8(b)中,随着极化温度的升高,逆压电常数先增大后减小,在100 ℃下达到最大值.在此极化温度下得到的压电陶瓷能够应用于高精度分辨率微位移器件材料,并且适应于较宽的环境温度范围^[16].

图8 2~5kV 电压下极化后和20~180 ℃温度下极化后BST压电陶瓷的场致应变曲线(a)和(b) 

3 结论

本文对陶瓷极化条件和极化工艺对 BST 压电陶瓷电学与储能性能的影响机制进行了系统的研究.研究发现,当极化电压为4kV 时,BST 压电陶瓷具备相对最优异的铁电性能和储能特性,即:P_s=10.95μC/cm³、E_c =2.30kV/cm、P_r =2.43μC/cm³、J_r=0.06J/cm³ 和η=52.6%.在60 ℃下极化的 BST 压电陶瓷最优异的铁电性能和储能特性为:P_s=13.66μC/cm³、E_c=3.88kV/cm、P_r=2.04μC/cm³、J_r=0.06J/cm³ 和η=67.1%.在极化温度100 ℃附近 BST 陶瓷表现出的最佳铁电性和场致应变,是由于内部铁电相向反铁电相转变造成的.极化温度设定不超过陶瓷铁电相与反铁电相转变温度时,有助于 BST 压电陶瓷在电场作用下场致应变的提升;在此极化条件下的 BST压电陶瓷材料拥有的优越场致应变性能,可以满足机械或设备里的传感器、制动器和燃料注射器等要求.

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