钨添加对Si3N4陶瓷力学性能的影响及强韧化机理研究

摘要： 为了增韧Si₃N₄基陶瓷材料,以钨(W)作为第二相材料,Y₂O₃-Al₂O₃作为烧结助剂,采用气压烧结法制备了W/Si₃N₄复合陶瓷材料。研究了W含量对W/Si₃N₄复合陶瓷材料致密性、力学性能以及结构的影响。结果表明:在W含量小于5%(质量分数)时,样品致密度均达97%以上;在W含量为5%(质量分数)时,获得的W/Si₃N₄复合陶瓷材料综合性能最佳,弯曲强度、硬度和断裂韧性分别为(670.28±40.00) MPa、(16.42±0.22) GPa和(8.04±0.16) MPa·m^1/2,相比于未添加金属W的Si₃N₄陶瓷材料分别提高了38.08%、13.08%和44.34%;通过分析W/Si₃N₄复合陶瓷材料样品抛光面和压痕裂纹的微观结构,发现W的引入能促使裂纹在扩展路径上更易发生偏转、分叉等增韧机制,消耗裂纹扩展能量,从而改善Si₃N₄陶瓷的断裂韧性。

关键词: Si₃N₄陶瓷, 钨, 气压烧结, 微观结构, 致密性, 弯曲强度, 断裂韧性

0 引 言

Si₃N₄ 陶瓷作为一种强共价键结构材料,具有耐腐蚀、耐高温、绝缘、低膨胀、高硬度、耐磨损等优良特性, 在机械、半导体等行业中有广泛的应用前景^[1-3],例如金属切削刀具、轴承、除鳞喷嘴、高线轧机导辊以及半导体基板等^[4-7]。但其特殊的晶体结构很难同金属一样在承载时产生塑性变形,由此造成高脆、低韧的特点,这成为制约 Si₃N₄ 陶瓷材料推广应用的主要瓶颈。 

为了提高 Si₃N₄ 陶瓷的断裂韧性,国内外学者提出了向 Si₃N₄ 陶瓷基体中引入适量第二相增韧材料制备高韧性 Si₃N₄ 复合陶瓷的设计思路,并为此进行了大量的研究工作。Yang 等^[8] 采用热压烧结的工艺将Fe/Mo 引入 Sialon 陶瓷中制备出了弯曲强度为 426. 7 MPa、维氏硬度为 19. 3 GPa 的 Fe/Mo-Sialon 陶瓷复合材料。Li 等^[9]采用碳热还原氮化法制备出了弯曲强度为 387 MPa、维氏硬度为 13. 9 GPa、断裂韧性为8. 28 MPa·m^1/2的 Al₂O₃-Ti(C,N)陶瓷。Yang 等^[10] 研究了 MgF₂ 的添加量对放电等离子烧结工艺制备的Si₃N₄ 陶瓷力学性能的影响,发现 MgF₂ 含量为 2% (摩尔质量) 时,样品的弯曲强度、断裂韧性分别达到了857 MPa 和 7. 4 MPa·m^1/2。由上可知,引入适合的金属第二相材料能有效改善 Si₃N₄ 陶瓷力学性能以及断裂韧性。不过大部分金属与 Si₃N₄ 陶瓷之间存在较大的热膨胀系数失配以及化学不溶性问题,而钨(W)与Si₃N₄ 陶瓷的热膨胀系数和弹性模量相近,能够有效避免引入后与 Si₃N₄ 陶瓷基体之间产生应力集中,且自身具有硬度高、熔点高、化学性能稳定以及延展性良好的特点,因此具备了用作 Si₃N₄ 陶瓷第二相增韧材料的可能性。

本文以 α-Si₃N₄ 为主要原料,Y₂O₃-Al₂O₃ 体系为基础烧结助剂,将 W 作为第二相增韧材料,通过气压烧结工艺制备了 W/Si₃N₄ 复合陶瓷。 研究了 W 含量对 W/Si₃N₄ 复合陶瓷物相组成、致密性、力学性能的影响,并重点分析微观结构下 W 颗粒对 Si₃N₄ 复合陶瓷的增韧机制。该研究对获得高韧性 Si₃N₄ 复合陶瓷材料具有一定的指导意义。

1 实 验

1. 1 样品制备

以 α-Si₃N₄ 粉体(中位径 d₅₀ = 1 μm,北京中诺新材科技有限公司)为主要原料,以 Y₂O₃-Al₂O₃ 体系为基础烧结助剂,将 W 粉(中位径 d₅₀ = 1 μm,上海联田材料科技有限公司)作为第二相增韧材料制备 W/Si₃N₄复合陶瓷。 样品具体成分见表 1,按 W 含量(质量分数)不同(w(W) = 0% 、1% 、3% 、5% 、7% )将样品分别记为 SW0、SW1、SW3、SW5、SW7。

表 1 样品的组分

利用行星式球磨机将上述原料进行混合、球磨 12 h,球磨介质为无水乙醇,磨球为氧化锆陶瓷球,球、料、无水乙醇质量比为 4 ∶ 2 ∶ 1,球磨机转速为 300 r/ min。球磨后将混合浆料放入烘干箱中,经过 100 ℃ 恒温干燥 6 h,并过 100 目(0. 147 mm)筛处理得到均匀的混合粉料。 定量称取混合粉料装入特制钢模中,利用万能试验机在 50 MPa 压力下保压 30 s 得到样品生坯,通过冷等静压机(JKYms350-400)在 150 MPa 压力下进行等静压处理,得到高致密度的素坯。

将成型的试样坯体放置于气压烧结炉(RQY2000-80-200)中,在 5 MPa 的 N2 气氛下以预设升温曲线升温至 1 780 ℃ ,保温 2 h 后随炉降至室温,获得 W/Si₃N₄ 复合陶瓷样品。 利用金刚石线切割机(STX-202A)将样品加工成尺寸为 3 mm × 4 mm × 36 mm 的试条。图 1 为样品制备工艺流程图。

图 1 制备工艺流程图 

1. 2 相对密度计算方法

采用 Archimedes 排水法测量 Si₃N₄ 陶瓷样品的体积密度 ρ_m ,样品的理论密度 ρ_th^[11]为

ρ_th = ∑ρ_iV_i (1)

式中:ρ_i 为各相理论密度;V_i 为各相体积分数。

相对密度 ρ_rf^[11]为

ρ_rf = ρ_m/ρ_th × 100% (2)

1. 3 断裂韧性计算方法

采用压痕法测量计算样品断裂韧性,设定法向载荷为 9. 8 N,受力时间为 10 s,断裂韧性 K_IC可由式(3)计算得出^[12]。

K_IC = 0. 735H^0.6E^0.4a^0.5(c/ a)^{– 1.56} (3)

式中:H 为维氏硬度,GPa;E 为弹性模量,GPa;a 为压痕对角线半长,μm;c 为裂纹半长,μm。

1. 4 样品表征

采用 X 射线衍射仪(X’Pert PRO, Netherlands)对烧结后的复合陶瓷样品进行物相分析。采用三点弯曲法测试 Si₃N₄ 陶瓷样品的弯曲强度,所用设备为数显式抗弯试验机(YDW-10),样品尺寸为 3 mm × 4 mm × 36 mm,加载速率为 0. 5 mm·min^-1。利用显微硬度仪(HMAS-D)测试样品的硬度。 通过电子扫描显微镜( ZEISS FSEM)观察样品抛光面以及断面的微观组织形貌,在观测前需对样品进行超声波清洗(10 min)、烘干喷金等预处理。

2 结果与讨论

2. 1 物相分析

图 2 为样品的 XRD 谱,可以看到所有样品组在烧结后的主要晶相均为 β-Si3N4 ,说明样品中 α-Si₃N₄ 相已经发生了完全相变。同时随 W 含量的增加,可以观察到单质 W 的衍射峰强度呈上升趋势,且并未观察到明显的其他钨化合物衍射峰,这表明在样品基体中,金属 W 主要以单质的形式存在,未与 Si₃N₄ 发生显著的化学反应。

图 2 样品的 XRD 谱

此外,在五组样品中均检测到了 Y₂Si₃O₃N₄ 相的两个衍射峰,而 Y₂Si₃O₃N₄ 相是 Y₂O₃-Al₂O₃ 体系烧结助剂与 SiO₂和 Si₃N₄ 在高温下化学反应形成的液相^[13]。从 SW0 到 SW5, Y₂Si₃O₃N₄ 相的衍射峰强度呈下降趋势。产生这种趋势的原因主要是随 W 含量的增加,烧结基体中 Si₃N₄ 的含量相对减少,Si₃N₄ 表面的 SiO₂ 与 Y₂O₃ 、Al₂O₃ 反应生成的 Y₂Si₃O₃N₄ 液相含量减少。

2. 2 微观结构分析

为分析 W 含量对 Si₃N₄ 陶瓷材料微观结构的影响,对样品进行了抛光、喷金处理,通过扫描电子显微镜拍摄,得到样品的 SEM 照片。

图 3(a) ~ (e)为五组样品抛光面的 SEM 照片,可以看到 SW0 组 (对照组)样品的抛光面微观结构中均匀分布着细长的棒状 β-Si₃N₄ 晶粒^[14],且晶粒间分布有较多玻璃相。而在 SW1、SW3、SW5、SW7 组样品的抛光面显微结构中,除 β-Si₃N₄ 晶粒外还均匀分布有 W 颗粒。对比五组样品的抛光面显微结构发现,从 SW0 至 SW5 均匀分布的 β-Si₃N₄ 晶粒形状逐渐由细长状向短粗状转变,晶粒间的玻璃相分布呈减少趋势,这与 XRD 谱所呈现的 Y₂Si₃O₃N₄ 相衍射峰强度逐渐减弱相符合。同时,从图 3(d)中可以看到 SW5 组样品表面分布有少量气孔,而且在图 3( e)中发现这种气孔分布现象在 SW7 组样品中更为明显。造成样品微观结构出现这种变化的原因可能是金属 W 和 Si₃N₄ 之间的热膨胀系数失配以及烧结过程中液相分布不均匀,这说明 W 含量必须控制在一定范围内才能在 Si₃N₄ 陶瓷中发挥出有益的作用。

图 3 不同 W 含量样品抛光面 SEM 照片

图 4 为样品 SW5 的 SEM-EDS 面扫描图。图 4(b)显示了图 4(a)中所选区域中各元素的分布情况,可以看到在图 4(a)中亮白色的颗粒物主要成分是 W 单质,颜色较暗的灰白色部分主要为晶粒间的玻璃相,灰黑色部分为 Si₃N₄ 陶瓷基体。其中:微小的 W 颗粒均匀地分布于 Si₃N₄ 陶瓷基体的晶间玻璃相中,对 Si₃N₄ 陶瓷基体中的玻璃相有强化作用;较大晶粒尺寸的 W 颗粒有利于提高 Si₃N₄ 复合陶瓷材料的断裂韧性。

图 4 SW5 样品的 SEM-EDS 图

2. 3 力学性能分析

为了研究 W 含量对 Si₃N₄ 陶瓷材料致密性和弯曲强度的影响,通过试验测量了样品的体积密度和弯曲强度(对每组样品进行五次试验并取结果平均值)。

图 5 为样品的体积密度和相对密度变化曲线,可以看出:SW0、SW1、SW3 和 SW5 组样品的相对密度均保持在 97% 以上,呈现出小范围的波动;当 W 含量继续增大到 7% 时,样品 SW7 的相对密度开始呈现明显的下降趋势。这表明引入过量的金属 W 会抑制 Si₃N₄ 陶瓷材料的致密化程度。样品相对密度呈明显下降趋势的原因主要是,在液相烧结过程中,熔点((3 410 ± 20) ℃ )高、密度大的 W 颗粒并不参与其他原料的“溶解-沉淀-析出^[13]”过程。 当引入过量的 W 颗粒时,掺杂有细小 W 颗粒的液相黏度增加,传质速率下降,使液相在较大尺寸的 β-Si₃N₄ 晶粒和 W 颗粒周围沉淀-析出,从而使得液相在 Si₃N₄ 陶瓷基体中分布不均以及部分位于 W 颗粒周围的 β-Si₃N₄ 晶粒异常长大,导致 Si₃N₄ 陶瓷基体中形成较多气孔,使得 Si₃N₄ 陶瓷的致密化程度降低。

图 5 样品体积密度和相对密度 

另外,随着 W 含量的增加,样品的体积密度呈现不断增大的趋势。这主要是因为复合材料的体积密度与各组分的体积密度以及其体积分数有关^[15]。而 W 的密度( ρ(W) = 19. 35 g/cm³) 远高于 Si₃N₄ 的密度(ρ(Si₃N₄ ) = 3. 21 g/cm³),所以当 W 含量增加时,样品的体积密度呈持续上升趋势。

图 6 为五组样品的弯曲强度的变化趋势图。可以看出:随着 W 含量的增加,样品的弯曲强度呈先上升后下降的变化趋势;当 W 含量从 0% 增加到 5% 时,弯曲强度从 SW0 组样品的(485. 44 ± 21) MPa 上升到了SW5 组样品的(670. 28 ± 40) MPa;继续增加 W 含量到 7% 时,样品的弯曲强度出现明显的下降趋势,下降至(460. 65 ± 35) MPa。结合样品的相对密度变化趋势分析:相对密度波动较小的 SW0、SW1、SW3、SW5 组样品的弯曲强度存在明显的上升趋势,SW5 组样品的弯曲强度比 SW0 组(对照组)提高了 38. 08% 。这表明在样品基本实现完全致密化(相对密度 > 97% )的条件下,金属 W 对提高 Si₃N₄ 陶瓷材料的弯曲强度有着非常积极的作用。

图 6 不同 W 含量样品的弯曲强度

为了研究 W 含量对 Si₃N₄ 陶瓷材料维氏硬度和断裂韧性的影响,利用维氏硬度仪对样品进行压痕试验,对每组样品进行十次随机区域的硬度值测量,并记录数据。

图 7 为不同 W 含量样品的维氏硬度和断裂韧性的变化趋势图,从图中可以看到随着 W 含量的增加,样品的维氏硬度和断裂韧性均呈规律性变化。样品的维氏硬度随 W 含量的增加呈先上升后下降的趋势,在 W含量为 5% 时,SW5 组样品的维氏硬度达到了最大值(16. 42 ± 0. 22) GPa,维氏硬度比对照组(SW0)提高了13. 08% 。而随 W 含量的继续增加,样品的维氏硬度呈逐渐减小的趋势,在 W 含量为 7% (SW7)时,降低至(15. 11 ± 0. 34) GPa。

图 7 不同 W 含量样品的维氏硬度和断裂韧性

由于 Si₃N₄ 陶瓷材料的断裂韧性与其致密化程度直接相关,样品的断裂韧性变化曲线与其相对密度变化曲线保持相同的趋势。 从图 7 中可以看到:当 W 含量从 0% 增加到 1% 时,样品的断裂韧性从 SW0 组的(5. 57 ± 0. 21) MPa·m^1/2提升到了 SW1 组的(7. 81 ± 0. 16) MPa·m^1/2,提升了约 40% ;在 W 含量为 5% 时,样品的断裂韧性达到了最大值(8. 04 ± 0. 16) MPa·m^1/2,仅比 SW1 组样品增加 3% 左右;而在 W 含量为 7%时,断裂韧性下降至(6. 70 ± 0. 15) MPa·m^1/2。对比 SW0(对照组)与 SW1、SW3、SW5 组样品的断裂韧性数值可以得知:引入金属 W 能够有效提高 Si₃N₄ 陶瓷材料的断裂韧性,但 W 含量从 1% 上升到 3% 使 Si₃N₄ 陶瓷材料的断裂韧性仅提升了 3% ,在这一梯度上并未表现出较大提升的原因主要是样品的相对密度已经出现了小幅度的下降趋势,而样品致密度的降低在一定程度上抵消了金属 W 引入所带来的材料断裂韧性提升效果。

2. 4 增韧机制分析

由于在 Si3N4 陶瓷中,晶粒的拉拔^[16]、桥接^[17] 和偏转^[18] 是主要的增韧机制。为进一步分析 W 含量对Si₃N₄ 陶瓷断裂韧性的影响,采用扫描电子显微镜对样品抛光面的维氏压痕裂纹扩展路径进行观察。

图 8 为不同 W 含量样品表面裂纹扩展路径图,可以看到对照组(SW0)样品表面的裂纹扩展路径偏长、平缓且偏转较少,SW0 组样品表现出较低的断裂韧性。而在 SW1、SW3、SW5 组样品中,随金属 W 的引入,样品表面的裂纹扩展路径呈大幅缩短趋势,且样品中的裂纹扩展路径多以绕晶断裂为主,并出现了显著的裂纹偏转现象。虽然在图 8 中的裂纹扩展路径上未观察到明显的金属 W 颗粒,但结合图 4 中 W 元素在样品抛光面的分布情况可以推测:存在于晶间玻璃相中的细小 W 颗粒也可能是诱发裂纹发生显著偏转的重要因素之一。随 W 含量的继续增加,SW7 组样品表面的裂纹扩展路径再次延长且变得平缓,这主要是由于过量的 W 使得 Si₃N₄ 陶瓷基体内开始产生较多孔洞,样品致密度降低。图 8 中所呈现出的裂纹扩展趋势与试验测量得到的断裂韧性结果相匹配。

图 8 不同 W 含量样品表面裂纹扩展路径

图 9 为 SW5 组样品的表面裂纹扩展图和部分区域的点扫描元素含量图。通过点扫描结果可以看到样品中位于 2、3 处的亮白色颗粒为金属 W。同时,观察到样品中存在的断裂形式主要为穿晶断裂^[19]、绕晶断裂^[20],以及可能存在的晶粒桥接等多种模式共存的混合形式。从图 9 中可以看到:裂纹在 Si₃N₄ 晶粒间的扩展路径相对平缓,在遇到具有较大长径比的 Si₃N₄ 晶粒时易发生穿晶断裂,如图注位置 1 处;在扩展至 W 颗粒处时,裂纹扩展路径发生了明显的偏转现象,如图注位置 2、3 处时,均发生了绕晶断裂,这说明了第二相颗粒增韧^[21]在此处产生作用。这是由于在复合陶瓷材料中,当第二相热膨胀系数大于基体材料的热膨胀系数时,陶瓷基体和第二相颗粒的热膨胀系数不匹配而产生的热残余应力会影响裂纹扩展路径^[22];而 W 的热膨胀系数(4. 5 × 10^-6 K^-1)略大于 Si₃N₄ 材料的热膨胀系数(3. 2 × 10^-6 K^-1),此时 W 颗粒处于拉应力状态,造成其与 Si₃N₄ 材料之间较弱的界面结合力,这种较弱的界面结合力促使了裂纹更趋向于绕过 W 颗粒向前扩展。因此,由金属 W 的引入而产生的绕晶断裂促进了裂纹扩展路径发生大范围的偏转、分叉等机制,从而消耗了断裂能量,使得 W/Si₃N₄ 陶瓷材料的断裂韧性显著提高。

图 9 SW5 组样品表面裂纹扩展图和部分区域的点扫描元素含量图

3 结 论

(1)本研究采用气压烧结法,以 α-Si₃N₄ 为主要原料,金属 W 作为第二相增韧材料,Y₂O₃ 和 Al₂O₃ 为烧结助剂,在 1 780 ℃保温 2 h 的条件下成功制备出 W/Si₃N₄ 复合陶瓷,其物相组成主要是 β-Si₃N₄ 、单质 W 以及 Y₂Si₃O₃N₄ 相。
(2)当 W 含量小于5% (质量分数)时,均可获得致密度较高的 W/Si₃N₄ 复合陶瓷,相对密度均能达到97%以上;当 W 含量为5%时,制备的 W/Si₃N₄ 复合陶瓷样品综合性能最佳,断裂韧性达到(8. 04 ±0. 16) MPa·m^1/2,维氏硬度达到(16. 42 ± 0. 22) GPa,弯曲强度达到(670. 28 ± 40) MPa。
(3)在 W/Si₃N₄ 复合陶瓷材料中,W 颗粒和 Si₃N₄ 陶瓷基体间较弱的界面结合力促使裂纹在扩展过程中更容易发生偏转、分叉、桥接等增韧机制,而这种多机制协同作用的裂纹扩展模式有助于提升 W/Si₃N₄ 复合陶瓷材料的断裂韧性。

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