Pd掺杂SnO2厚膜CO2气体传感器的制备及其 气敏特性研究

摘 要:当前CO2的过度排放引发了一系列的环境问题,CO2的检测技术成为气体传感器研究领域的热点。半导体气敏传感器是气体传感器研究的主流方向之一,其中丝网印刷法是制备厚膜传感器的最常见的方法。本文采用纳米SnO2作为主要的气敏材料,制备了不同Pd掺杂含量的SnO2浆料,然后采用丝网印刷法制备了SnO2厚膜CO2气体传感器。研究发现,当Pd的含量为SnO2的1%(质量分数)时,传感器在258℃工作温度下,对CO2有最大的响应值1.98。该传感器能够检测的CO2浓度下限为1000ppm,其响应值随着CO2浓度的升高而增大。

关键词:CO2气体传感器;厚膜;SnO2;Pd掺杂

由于森林不断地被砍伐、化石燃料的过度使用和其他工业生产活动,每年有3960~6900亿吨的 CO2积存在大气当中[1]。这些过度排放的 CO2使得大气中CO2的含量从工业革命前的265ppm 增长到近几年的400ppm,造成了海水的酸化、全球变暖和水循环失衡等自然灾害[2-4]。CO2还是一种窒息性气体,研究表明,当密闭环境中CO2含量从1%,2%,3%,4%增加到5%(体积分数)时,人会依次出现呼吸速率加快、头晕、轻度失去知觉、轻微的窒息和失去意识等症状[5-6]。当环境中的CO2浓度高于体积分数17%时,人在几分钟之内就会失去意识甚至死亡[7]。因此,监测环境中的CO2含量十分重要。目前,检测CO2的气体传感器种类有红外光学型气体传感器[8-10]、表面声波型气体传感器[11-13]、固体电解质型气体传感器[14-15]和半导体气敏传感器等[16-17]。其中半导体气敏传感器由于具有灵敏度高、响应快、制备工艺简单和检测浓度范围宽等优点,一直是人们研究的热点[17]。 

半导体气敏传感器主要由气敏材料和基体两部分组成。其工作原理如下:当传感器置于目标气体中时,传感器的气敏材料会和目标气体发生吸附和化学反应,从而导致气敏材料的电容或者电阻发生可逆的变化,并且这种变化随着气体浓度的升高而增大。通过测量气敏材料电容或者电阻变化的大小,就可以测定被测气体的浓度[18]。丝网印刷法是制备传感器基板上的电极和厚膜气敏材料的常用方法,与管状传感器制备工艺相比,丝网印刷法制备的传感器材料具有成膜性能好、膜厚均匀等优势[19-20]。 

SnO2是一种n型半导体,它的禁带宽度为3.6~3.8eV,是被研究最多的气敏材料之一,可以被用来检测氢气、一氧化碳、甲烷、丙烷和二氧化碳等气体[21-25]。Tamaki等发现,CO2可以吸附在SnO2材料表面并且与表面的 O- 离子反应生成(CO3)2- ,进一步捕获SnO2 中的自由电子,从而使 SnO2 材料在吸附CO2后电阻增大[26]。最近,Wang等通过第一性原理计算及试验验证,发现当湿润的空气引入到SnO2表面时,CO2会和预先吸附在SnO2表面上 OH- 中的氧原子反应生成(CO3)2- ,从而将 CO2中的电子释放到SnO2表面,进而降低SnO2的电阻[27]。目前,SnO2材料用于CO2气敏传感器的机理还未有定论,需要进一步研究。有研究表明,SnO2的气敏特性受材料的形貌影响很大,降低SnO2的颗粒尺寸可以增加材料的比表面积,进而增加材料的响应值[28-30]。此外,贵金属(如纳米金、纳米铂、纳米钯等)的掺入对材料气敏性能也影响很大,这些纳米金属颗粒能够提高材料对特定气体的敏感性,还能降低传感器的工作温度[31-33]。 

钯(Pd)是常用的一种用于改性SnO2气敏特性的掺杂材料,可以提高对 CO、CH4、H2等气体的检测选择性[34-39]。另一方面,针对SnO2材料对 CO2气体的传感特性研究也取得了一些进展,尤其是La元素掺杂的SnO2在CO2检测方面显示出了良好的性能,在不同浓度及工作温度下对CO2气体的响应值在1.16~3.7之间[40-47]。目前,还未有研究针对 Pd掺杂 SnO2对CO2气体的检测,并且SnO2对CO2气体的传感机理也还未有统一的结论[26-27],需要更多的理论及试验研究。因此,本文制备了Pd掺杂的SnO2纳米浆料,并使用丝网印刷法制备厚膜传感器,以研究SnO2对CO2气体的气敏特性。

本文采用松油醇、丁基卡必醇醋酸酯、乙基纤维素、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的混合物作为有机载体,制备出一种以纳米SnO2为主功能相的浆料。由于 CO2属于化学惰性气体,相对于其他化学活性高的气体(如氢气、氨气和一氧化碳等)更加难以检测。为了提高SnO2对CO2的敏感性,在选用平均粒径为20nm的商业SnO2粉体作为浆料主成分的同时,还在浆料中掺入了含量(相对于SnO2的质量)为0.5%,1%,1.5%,2%和3%的纳米钯(Pd)颗粒。采用丝网印刷的工艺制备出厚膜CO2气体传感器。本文的研究表明,当 Pd质量分数为1%时,所制备的传感器在258 ℃时有最大的响应值1.98。该传感器对1000ppm以上的CO2 有明显的响应,并且该传感器的响应值随CO2浓度增大而增大。

1 实验内容

1.1 SnO2浆料的制备

本文以松油醇(纯度95%)和丁基卡必醇醋酸酯(98%)作为浆料的主溶剂,以乙基纤维素作为增稠剂(化学纯),以邻苯二甲酸二丁酯(DBP,99%)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP,90%)为增塑剂,以三乙醇胺(98%)为分散剂,以粒径为20nm的纳米SnO2粉体为主成分,制备出纳米SnO2浆料。具体操作如下:

SnO2复合粉末的制备:称取40g的纳米SnO2粉末和13.72,27.43,41.15和54.86g的纳米Pd分散液(纳米Pd的质量分别是SnO2的0.5%,1%,2%和3%),分别放入球磨罐中,然后加入无水乙醇和锆球。设定球磨机的转速为400r/min,球磨时间为10h。球磨完成之后,将球磨罐放入60℃烘箱中,干燥20h。待干燥完成之后,用400目的筛网对混合粉末过筛,得到不同Pd含量的SnO2复合粉末。

SnO2浆料的制备:称取35g的松油醇、15g的丁基卡必醇醋酸酯、5.40g的乙基纤维素、0.60g的DBP和1.20g的DOP于烧杯中,在80℃水浴加热下用磁力搅拌器搅拌2h。待混合溶液冷却到室温后,将溶液倒入滚磨罐中,分别加入0.63g的三乙醇胺(为SnO2质量的1.5%)和40g的Pd-SnO2复合粉末,并加入200g直径为20mm 的锆球和100g直径为10mm的锆球。密封好滚磨罐的瓶口,将罐子放入到卧式滚磨机上,设置转速为200r/min,滚磨20h后得到混合均匀的SnO2浆料。

1.2 传感器的制备

在制备传感器之前首先将8mm×5mm×0.38mm的氧化铝基板放入到无水乙醇中用超声波清洗机清洗10min。待氧化铝基板干燥后,通过丝网印刷的方法在氧化铝基板的正面用铂浆印刷上叉指电极。其中叉指电极的间距为0.1mm,共5对。然后,将氧化铝基板放入烘箱中在150℃下干燥15min,随后转入到马弗炉中,以10℃/min的升温速度升到950℃,在950℃下保温10min。待马弗炉冷却至室温,取出氧化铝基板。随后,采用丝网印刷的方法依次印刷传感器的加热电阻、叉指电极、加热电阻的端点电极和SnO2厚膜,具体的印刷材料、干燥温度、干燥时间、烧结温度和烧结时间如表1所示。

表1 各种功能层的印刷工艺 

最后,在叉指电极的两端涂上银浆,分别引出两根银线,放到干燥箱中,在120℃下干燥10min。接着在加热电阻的两端涂上银浆,然后分别引出两根银线,放到干燥箱中在120℃下干燥10min。随后将传感器放入到马弗炉中,在600℃下保温10min。将制备好的传感器放入干燥箱中,在250 ℃下保温24h,进行老化。制备好的传感器如图1所示。 

图1 (a)传感器正面示意图;(b)传感器背面示意图

1.3 X射线衍射测试

使用 X 射线衍射仪(DMAX-UltimaIV,Rigaku 公司)对 SnO2 厚膜样品进行扫描,其中 X 射线源为CuKα(λ=0.154nm)射线,扫描的范围是10°~90°,扫描速度是8°/min。

1.4 样品形貌和膜厚测试

使用扫描电子显微镜(Hitachi-SU8010,日立公司)对SnO2 厚膜进行表面形貌和截面形貌表征。

1.5 传感器的工作温度测试

将传感器加热电阻上的银线连接到直流电源(Series2260B,Tektronix公司)上,调节直流电源的输出电流以控制温度,使用热电偶测量传感器基板的温度。

1.6 气敏性能测试

将传感器加热电阻上的银线连接到直流电源上,通过调节直流电源的电流大小来控制传感器的工作温度。将传感器上叉指电极的银线连接到多通道数据采 集 器 (KHITHLEY2700,Tektronix公 司)上,用来检测传感器在目标气体下的电阻变化。然后将传感器放入带有进气口和出气口的密闭腔体中。其中腔体的进气口和多通道质子流量计控制系统的出气口相连,将腔体的出气口接到微型抽风机上。对传感器的气敏性能测试是在特定浓度下进行的,因此需要配置气体浓度。本实验采用的是动态配气方式,将干燥空气和5000ppm 的 CO2接入到多通道质子流 量 计 控 制 系 统 上,控 制 气 体 流 量,对 CO2 稀释,从而达到所需的气体浓度。图2展示的是传感器测试的示意图。

图2 气体测试装置示意图

2 实验结果与分析

2.1 X射线衍射分析

图3展示的是印刷后掺入不同质量分数纳米Pd的SnO2浆料在600℃下退火30min的X射线衍射图谱。从图3中的曲线(a)可以看出,对于没有掺入Pd的纳米SnO2 样品,样品的峰位和SnO2 的标准PDF卡片(PDF#41-1445)符合得很好。其中三个最强峰(110)、(101)和 (211)晶面的2θ分别是26.60°,33.95°和51.94°,所对应的半高宽分别是0.530°,0.550°和0.577°。由德拜-谢乐公式[48]:

D =0.9λ/(βcosθ)       (1)

式中:λ为X射线的波长;θ为布拉格角度;β是峰位的半高宽;0.9是形状因数。计算出纳米SnO2颗粒的平均粒径为15.3nm,这和厂家标称的粒径 (20nm)相差不大。图3曲线(b)、(c)、(d)和(e)分别是纳米Pd掺入质量分数为0.5%,1%,2%和3%时的SnO2X射线衍射图谱,从图中可以看出这些掺杂后的样品的三个最强峰 (110)、(101)和 (211)的2θ分别是26.60°,33.95°和51.94°,没有发生明显的峰位移动,说明Pd的掺入并不会影响SnO2的晶体结构。从图3中没有看到Pd的 X射线衍射峰位,这可能是由于纳米Pd的含量较少造成的。

图3 退火后(a)纯SnO2、(b)掺入0.5%Pd、(c)掺入1%Pd、(d)掺入2%Pd和(e)掺入3%Pd的SnO2 厚膜X射线衍射图

2.2 表面形貌和截面形貌分析

图4展示的是掺入不同质量分数的纳米 Pd后SnO2厚膜的扫描电镜照片。从图中可以看出,退火后的厚膜中有很多孔洞,这是由于浆料中的有机物在退火后完全燃烧造成的。这些纳米SnO2颗粒尺寸非常小,约为20nm,表现出团聚的现象。当纳米Pd的掺入量从质量分数 0.5%,1%,2% 增 加 到3%时,厚膜的形貌并没有发生明显的变化,由于Pd的含量非常少,从该扫描电镜照片中很难发现纳米Pd颗粒的存在。图5显示的是SnO2厚膜的截面图,从图中可以看出在氧化铝基板上SnO2的膜截面为疏松多孔的状态,采用ImageJ软件测得其膜厚约为2.9μm。 

图4 不同Pd含量的SnO2厚膜表面图。(a)0.5%Pd;(b)1%Pd;(c)2%Pd;(d)3%Pd 

图5 SnO2厚膜的截面图

2.3 传感器工作温度的测定

图6(a)描述的是在不同电流下,传感器加热电阻的阻值变化和传感器的温度变化。从图中可以看出,随着电流从0.110A增加到0.204A时,传感器的温度从133℃增加到504℃。传感器的输入电流和温度之间可以近似看成线性关系,如图6(a)所示,采用R=3997×I-321.05能很好地拟合电流和温度的关系,拟合的最大偏差为4.1%。当电流从0.110A 增加到0.204A 时,加热电阻的阻值会从82Ω 增加到123Ω,这是由于温度升高,氧化钌的电阻会逐渐升高。图6(b)展示了传感器在不同工作温度下的稳定性,从图中可以看出,传感器分别在200,250,300,350,400,450和500℃工作20min后,其温度分别变化 了 6.0,8.5,9.6,15.5,11.5,13.5 和 27.0℃。在300℃以下工作20min时,传感器的温度变化小于10℃。在300℃以上工作20min时,传感器的工作温度变化大于10℃。当传感器的温度在500℃左右工作20min时,传感器的温度变化更大,为27.0℃。因此,此传感器稳定性会随着工作温度的升高而降低,最佳的工作温度是在300℃以下。

图6 (a)在不同电流下加热电极的电阻变化和传感器的温度变化;(b)传感器在不同温度下的稳定性

感器电阻变化了1.1%,有很好的恢复性能。当纳米Pd掺入量为质量分数2%时,传感器的响应值S=1.30,响应时间和恢复时间分别是920s和72s,经历一个测试循环后,传感器的电阻变化了10.2%。当纳米Pd掺入量为质量分数3%时,传感器的响应值S=1.22,响应时间和恢复时间分别是2371s和124s,经历一个测试循环后,传感器的电阻变化了8.2%。当不掺入Pd时,传感器对 CO2 没有响应(数据没有列出)。因为纳米 Pd颗粒的表面效应很大,能够增加SnO2表面能带的弯曲,还会增加SnO2费米能级[41,49],因此,Pd的加入可以增加SnO2电阻,还可以增加其对CO2的敏感性。但是当Pd的含量大于质量分数1%时,SnO2对CO2的敏感性会降低,而且当 Pd的含量为质量分数3%时,半导体的电阻会变得不稳定。 

图7 四个不同Pd含量的样品在5000ppmCO2 浓度下的电阻变化

2.5 CO2浓度对传感器的影响

图8显示的是传感器在198 ℃下,Pd掺入量为1%的传感器的电阻在不同的CO2浓度下的变化。如图所示,当通入500ppm 的 CO2时,传感器的电阻没有明显的变化,只是由于换气时出现了电阻的波动。当通入的CO2浓度为1000ppm 时,传感器的电阻从701kΩ减小到651kΩ,响应值S=1.08,响应时间为335s。停止通入CO2,传感器的电阻回升到699kΩ,恢复时间为312s。当 CO2的浓度为3000ppm时,传感器的响应值S=1.13,响应时间和恢复时间分别是322s和401s,经历过一个循环的测试后,传感器的电阻相比于测试前只变化了1.1%。当通入的CO2浓度为5000ppm时,传感器的电阻从600kΩ减小到464kΩ,响应值S=1.36,响应时间为612s。停止通入CO2,传感器的电阻回升到594kΩ,恢复时间为117s。可以看出当Pd含量为质量分数1%时,对500ppm的CO2没有响应,当CO2的浓度大于1000ppm 时,传感器的电阻会变化,并且响应值随着CO2浓度的增加而增大。这是因为当CO2浓度增加时,SnO2的表面能吸附更多的CO2分子,在纳米Pd作用下将电子从CO2中转移到SnO2厚膜内,从而降低材料的电阻。 

图8 传感器的电阻在不同CO2浓度下的变化

2.6 工作温度对传感器的影响

图9展示的是Pd含量为质量分数1%的传感器在不同工作温度下的电阻变化值。在5000ppm 的CO2下,当传感器的工作温度为183℃时,传感器的电阻没有发生明显的变化。当工作温度为226℃时,传感器的响应值S=1.46,响应时间和恢复时间分别是1217s和155s。在258 ℃下,传感器在5000ppm 的CO2下的响应值增大到1.93,响应时间和恢复时间分别是581s和283s,在经历过一个测试后,传感器的电阻变化了6.7%,具有很好的恢复性能。在此温度下,传感器对5000ppm的CO2有最高的响应值和最短的响应时间,并且没有出现由于换气导致的传感器电阻出现波动的现象,因此,传感器最佳的工作温度为258℃。当继续增加传感器的工作温度到290 ℃时,传感器的响应值就降低到1.38,并且响应时间和恢复时间增加到470s和367s。因为当温度继续升高时,CO2分子的运动也会加剧,会使得SnO2的表面对CO2的吸附量降低,从而影响传感器的响应值、响应时间和恢复时间[50]。 

图9 在不同工作温度下1%Pd含量传感器的电阻变化

3 结论

本文制备了Pd掺杂量分别为0.5%,1%,2%和3%(质量分数)的纳米SnO2浆料,然后通过丝网印刷的方法制备了针对CO2气体的厚膜传感器。研究了SnO2厚膜传感器在不同温度、不同气体浓度下工作的稳定性和对CO2的气敏特性。研究发现,传感器加热电阻的输入电流和温度之间呈线性关系,在300℃以下能够稳定工作。纳米 Pd的掺入能够提升SnO2对CO2的响应度,但是过量的Pd的掺入则会显著增大SnO2的电阻并且使得SnO2的电阻不稳定,降低对CO2的响应度。当掺入的Pd质量分数为1%,工作温度为258 ℃时,传感器对CO2有最大的响应值S=1.93。该传感器对CO2气体检测的含量下限为1000ppm,随着CO2气体浓度的增加,传感器的响应值逐渐增大。本文的研究结果表明,Pd掺杂能够明显提高SnO2材料对CO2气体的气敏特性,使用本文工艺制备的厚膜传感器具有与La2O3掺杂SnO2可比的响应度。本研究为制备基于SnO2的CO2气体传感器提供了一种新的掺杂方案,对进一步研究半导体材料对CO2气体的传感机制也起到了一定的参考作用。 

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