MgO-Al2O3-SiO2系透明玻璃陶瓷研究进展

摘要： 透明玻璃陶瓷具有热膨胀系数可调、强度高、化学稳定性好的优点,且兼具透光/发光的特性,是一种在光学信息、生物技术、激光技术、红外遥感及民用照明等领域有着广泛的应用前景的新型功能材料。本文简述了玻璃陶瓷的透光机制,对形核剂、过渡金属离子及稀土离子掺杂MgO-Al₂O₃-SiO₂(MAS)系透明玻璃陶的析晶及透光/发光性能方面的研究进展进行了介绍,并简要分析了开发具备透光/发光性质的高结晶度MAS透明玻璃陶瓷材料存在的问题,最后展望了透明玻璃陶瓷的发展趋势与前景。

关键词: 透明玻璃陶瓷, MgO-Al₂O₃-SiO₂, 新型功能材料, 透光原理, 透光/发光性能, 离子掺杂

0 引 言

在光学领域,透明度是指材料允许光线通过而不被散射的物理性质。传统的透明材料包括聚合物、玻璃和透明陶瓷材料。高聚物透光材料具有制造工艺简单、成本低、不易破碎的特点,可用来制作各种棱镜、反射镜、非球面镜等光学元件,但其折射率范围窄,色散和膨胀系数大,耐磨、耐热和化学稳定性差,硬度低^[1];玻璃作为常见的透光材料,其应用从单纯光学已转向光电子学、光子学,今后将更多地用于光电信息科学,但对玻璃的光学性能提出了更高的要求,如要求化学稳定性好、折射率温度系数低,要求特定波长范围的高分辨率和透过率等^[2];透明陶瓷材料具有化学性能稳定、透光波段宽、耐高温以及良好的机械性能,目前已经成为国防工业中重要的导弹整流罩、透明装甲以及红外窗口的理想材料,但是材料制备过程中对原材料纯度要求高,且材料中的杂质、气孔等缺陷会严重影响透明陶瓷的光学性能^[3]。

透明玻璃陶瓷兼具了玻璃和陶瓷材料的结构和性能特征,是在特定组分玻璃基础上,经过受控晶化得到的由晶相和玻璃相构成的透明复相材料。由于结构的特殊性,透明玻璃陶瓷具有热膨胀系数可调、机械强度高、介电性稳定、绝缘性优良、耐磨耐腐蚀且透光性好等优异性能,可广泛应用于航空航天、激光技术、机械、电子等领域,已成为材料科学与工程领域研究的热点之一。近年来,科研工作者已对 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂(LAS)、Na₂O-CaO-SiO₂ (NCS)、BaO-Al₂O₃-SiO₂ (BAS)及 MgO-Al₂O₃-SiO₂ (MAS)等多种玻璃陶瓷体系进行了研究,获得了高透光率的玻璃陶瓷材料^[4-7]。玻璃陶瓷的透光率与其结构紧密相关,而基础玻璃的形核及析晶过程是影响玻璃陶瓷结构的重要因素。本文基于玻璃陶瓷的透光原理,对 MAS 系透明玻璃陶瓷的研究进展进行了分析总结,并展望了该体系透明玻璃陶瓷的发展前景与趋势。

1 玻璃陶瓷的透光机制

光通过玻璃陶瓷过程中,会在表面发生反射和折射,在内部发生散射和光吸收。 透光强度(I_T )及透光率(T_λ )可表示为^[8]:

I_T = I₀ - I_A - I_R   (1)
T_λ =I_T/I₀  (2)

式中:I_T 为透光强度;I₀ 为入射光强度;I_A 为玻璃陶瓷对光的吸收强度;I_R 为玻璃陶瓷对光的反射强度;T_λ 为透光率。由此可见,入射光强相同的条件下,透射光强越大,意味着玻璃陶瓷的透光性越好。而对于玻璃陶瓷而言,透光强度与材料组织结构对光的吸收和散射密切相关。 玻璃陶瓷是由晶相和非晶相构成的复相材料,根据制备工艺不同,材料内部会存在少量的杂质、气孔、气泡等缺陷。因此,影响玻璃陶瓷透光率的微观结构因素有晶体、晶界、玻璃相、杂质及气孔/ 气泡等,这些微观结构对光的吸收和散射严重影响材料的透光率(如图 1 所示)。 

(1-晶界;2-气孔/ 气泡;3-杂质;4-表面;5-双折射)
图 1 透明玻璃陶瓷微结构及其对光散射的影响

透光率 T_λ 与材料对光的吸收系数和厚度的关系可表示为^[9]:

T_λ = (1 - R)²exp[ - (α + σ)·l]   (3)

式中:T_λ 为透光率;R 为反射系数;α 为吸收系数;σ 为样品浊度;l 为样品厚度。由此可见,样品对光的吸收系数越大,浑浊度越差,其透光性越差。 根据瑞利散射理论^[10],透明玻璃陶瓷样品的浊度 σ 和对光散射强度I_s 可分别表示为式(4)和式(5)。

式中:φ 为样品中晶体含量;k 为波数;r 为晶粒尺寸;Δn 为晶相与玻璃相折射率之差;n 为晶体的折射率;θ为散射角;L 为入射光到散射中心距离;λ 为入射光波长;M 为晶粒折射率与周围介质折射率比值。

由此可见,为了使玻璃陶瓷透明化,提高光的透过率,关键是要降低玻璃陶瓷样品对光的散射作用。决定光散射强度的两个关键因素^[11]为:(1)粒径与入射光波长比值 r/ λ;(2)晶相与玻璃相折射率差值 Δn 或比值 M。r/ λ 比值越小,晶粒折射率越接近周围介质(玻璃相)折射率(即 M 越接近1),玻璃陶瓷样品对光的散射强度就越小,透光率越高。因此,制备透明玻璃陶瓷需满足以下两个条件:(1)选择的基础组分应易于控制晶化,使从母体玻璃中析出的晶粒细小;(2)易于控制晶体析出的种类,便于调控晶相与玻璃相折射率差值或比值。 

2 MgO-Al₂O₃-SiO₂ 系透明玻璃陶瓷研究进展

近年来,MgO-Al₂O₃-SiO₂ (MAS)系透明玻璃陶瓷由于其晶化可控、热膨胀系数小、化学稳定性好等优异特性,在材料的制备及应用方面得到了长足发展。 而且,随着 MAS 系透明玻璃陶瓷应用领域的不断拓展,其光学性能如透光、发光等也逐步引起科研工作者的注意,使其在光学领域的研究与应用得到普遍关注,特别是在晶核剂掺杂(如 ZrO₂ 、TiO₂ 、P₂O₅ )、过渡金属掺杂(如 Cr₂O₃ 、NiO、CoO) 及稀土掺杂(如 Y₂O₃ 、Nd₂O₃ 、La₂O₃ )等对 MAS 系透明玻璃陶瓷的透光性能或发光性能进行了深入研究,取得了丰富的研究成果。

2. 1 晶核剂掺杂 MAS 系透明玻璃陶瓷

ZrO₂ 、TiO₂ 、P₂O₅ 、ZnO 等是制备 MAS 系透明玻璃陶瓷良好的晶核剂,可促进基础玻璃晶化及改善玻璃陶瓷性能。Hao 等^[12-13]采用熔融法制得以堇青石为主晶相的纳米晶透明玻璃陶瓷(如图 2 所示),并研究了ZnO 和 B₂O₃ 对玻璃陶瓷结构与性能的影响,通过热处理优化(1 030 ℃ 保温 6 h)制得的玻璃陶瓷密度为2. 48 g/cm³,热膨胀系数为 1. 435 × 10^-6/ ℃ ,显微硬度为 8. 1 GPa,且结晶度达到 87. 5% ,可见光透过率高达73% ,说明在合适的成分和热处理条件下可制得低膨胀、高硬度、高结晶度的堇青石透明玻璃陶瓷。ZnO 在MAS 透明玻璃陶瓷制备中可降低玻璃转变温度和析晶温度,提高玻璃陶瓷的显微硬度和杨氏模量,更重要的是 ZnO 的引入可促进高温石英固溶体及尖晶石的析出,提高玻璃陶瓷的透明度和乳白度^[14]。Shakhgil’dyan等^[15]采用 680 ℃形核,820 ℃晶化两步热处理工艺制得晶粒尺寸约为 6 nm,主晶相为尖晶石(ZnAl₂O₄ ),显微硬度 > 9 GPa,0. 55 mm 样品透光率高达 90% 的 MAS-ZnO 透明玻璃陶瓷,该材料可作为移动设备的保护屏幕。 Gallo 等[16]通过热处理工艺优化制得断裂韧性为 1. 1 MPa·m^½,硬度达到 9 ~ 10 GPa 的 MAS 透明玻璃陶瓷,高强度的透明微晶玻璃可以用作灶台板、望远镜镜片、装甲材料,以及智能手机和平板电脑的屏幕。

(1-parent glass; 2-1 030 ℃ for 3 h; 3-1 030 ℃ for 6 h; 4-1 030 ℃ for 9 h)
图 2 纳米晶堇青石透明玻璃陶瓷不同热处理样品透光率和 1 030 ℃保温 6 h 透明玻璃陶瓷 TEM 照片^[12] 

经过前人的研究,氧化物 ZrO₂ 、TiO₂ 、P₂O₅ 对于 MAS 系透明玻璃陶瓷具有更好的析晶促进功能,而且P₂O₅ 有利于提高玻璃陶瓷的稳定性,TiO2 的加入使玻璃陶瓷呈紫色到蓝色,ZrO₂ 是制得白色/ 无色玻璃陶瓷较好的形核剂^[17-18]。而对于透明玻璃陶瓷而言,晶粒尺寸的控制至关重要。 根据玻璃陶瓷形核与析晶经典理论^[19](如图 3 所示),可通过控制形核速率(I)或晶体生长速率(V)来实现玻璃陶瓷的微晶化/ 纳米化,进而使其透明化。为了揭示 ZrO₂ 、TiO₂ 、P₂O₅ 掺杂 MAS 系透明玻璃陶瓷的析晶机制,王静等^[20] 对比了无形核剂和形核剂掺杂对玻璃陶瓷的析晶行为影响,结果表明无形核剂和形核剂 ZrO₂ + P₂O₅ 掺杂的玻璃陶瓷表现为表面控制晶化,而 TiO₂ + ZrO₂ + P₂O₅ 掺杂的 MAS 系透明玻璃陶瓷表现为整体析晶,基于此提出了 MAS系透明玻璃陶瓷的“表面-中心”晶化演化机制(如图 4 所示),但作者并没有对玻璃陶瓷的光学性质进行深入研究。Han 等^[21-22]研究了 ZrO₂ 、TiO₂ 、P₂O₅ 掺杂对 MAS 系透明玻璃陶瓷结构及透光性的影响,并采用“极限时间”形核(指在一定的成核温度范围内,经过足够长的成核过程,以保证母玻璃的最大成核效率)和“有限时间”晶化(在一定的结晶温度下通过调节热处理时间来控制晶体的生长速率)的方法,在 825 ℃ 形核保温 96 h 和 990 ℃晶化保温 3 h 条件下成功制得高结晶度(87. 3% )和高透光率(78% )的堇青石透明玻璃陶瓷。

图 3 玻璃陶瓷形核与析晶经典理论示意图。 (a)成核速率及和晶体生长速率随温度的变化关系;(b)、(c)通过抑制或提高成核速率来改变结晶速率曲线,可导致玻璃陶瓷的微晶化/ 纳米化^[19]

图 4 MAS 系透明玻璃陶瓷“表面-中心”结晶演化示意图^[20] 

2. 2 过渡金属离子掺杂 MAS 系透明玻璃陶瓷

过渡金属元素(如 Cr、Fe、Co、Ni 等)具有未充满的价层 d 轨道,在光学玻璃/ 玻璃陶瓷领域得到广泛应用。 玻璃陶瓷具有致密性好、强度高、化学稳定性好、易加工等特性,过渡金属离子掺杂透明玻璃陶结合了活性离子在晶体场中优良的发光性能,使得透明玻璃陶瓷在光学领域具有重要的应用价值^[23-25]。

对于掺杂过渡金属离子的透明/ 半透明 MAS 系玻璃陶瓷,由于掺杂离子的配位场环境、晶体场参数不同,得到的玻璃陶瓷具有不同的光学性质。 掺杂 Cr³⁺ 的 MAS 系玻璃陶瓷,随着 Cr₂O₃ 掺杂量的增加,玻璃陶瓷的主晶相由堇青石转变为尖晶石和假蓝宝石,另外,由于 Cr³⁺晶体场参数 Dq 与拉卡参数 B 比值 Dq / B >2. 3,处于强晶体场环境,在可见光的激发下,可以在发射光谱中形成一个窄带,对应于²E(2G)→⁴A₂ (⁴F)的自旋禁阻跃迁而获得发光特性^[26];而对于掺杂 Fe 离子的尖晶石(MgAl₂O₄ )玻璃陶瓷,Fe²⁺和 Fe³⁺主要固溶于尖晶石晶体中,且位于在四面体结构位点的 Fe²⁺在⁵E→⁵T₂ (⁵D)跃迁上出现了 1. 2 ~ 3. 7 μm 的宽吸收带,在1. 90 μm 处基态吸收截面为 0. 28 × 10^-18cm²,可作为中红外(2 ~ 3 μm) 激光器的饱和吸收材料^[27]。当Cr 离子和 Fe 离子共掺杂时,制得的 MAS 玻璃陶瓷从 450 nm 到 850 nm 的发射光谱有两个宽频带,其中心在500 nm 和 790 nm 左右,且玻璃陶瓷在 690 nm 存在狭窄的跃迁^[28],说明 Cr 离子和 Fe 离子掺杂对 MAS 系玻璃陶瓷的发光性质和物理行为都有积极的影响,这对光学器件应用中的 MAS 系透明玻璃陶瓷的调谐具有重要意义。过渡金属离子 Ni 离子和 Cr 离子都能在近红外波段产生宽带发光,且 Ni²⁺通常能以稳定价态存在于晶体基质中,使得 Ni²⁺掺杂的光学基质材料逐步成为开发超宽带发光材料的研究热点。 焦志伟等^[29] 以MAS-ZnO 玻璃为基体,掺杂 Ni²⁺制得尖晶石相透明玻璃陶瓷材料,结果表明红外荧光中心位于 1 324 nm 的样品荧光半峰全宽达 490 nm,超宽带荧光主要是由于玻璃陶瓷中六配位 Ni²⁺在锌尖晶石和镁尖晶石相固溶体晶体场中的³T_2g(³F) →³A_2g (³F) 能级跃迁,该材料在超宽带光纤放大器等光学器件中具有潜在的应用前景。

Co²⁺掺杂晶体因其优异的吸收和发光特性而成为激光应用领域的研究热点,且 Co²⁺掺杂的玻璃陶瓷材料极有可能替代单晶材料成为 1. 54 μm 波长激光被动调 Q 的首选材料。 对于 Co²⁺掺杂的 MAS 系玻璃陶瓷的光学性质与主晶相种类及 Co²⁺的存在位点密切相关。MAS 系透明玻璃陶瓷中存在的主要晶相有尖晶石、堇青石等,掺杂的 Co²⁺镁铝尖晶石透明玻璃陶瓷,Co²⁺能够替代镁铝尖晶石中的 Mg²⁺进入镁铝尖晶石的晶格,实现玻璃陶瓷的可饱和吸收^[30];而对于堇青石透明玻璃陶瓷,Co²⁺的掺杂可使玻璃陶瓷经不同热处理工艺呈现不同颜色,另外,其对堇青石玻璃陶瓷的光学性质产生显著影响。Tang 等^[31]采用传统熔融-淬火工艺制备了 21MgO-21Al₂O₃-54SiO₂-4B₂O₃-0. 2CoO(摩尔分数)的玻璃,并在 1 020 ℃保温 3 h 热处理条件获得 Co掺杂 MAS 系的彩色高结晶度透明玻璃陶瓷(如图 5 所示),该玻璃陶瓷主晶相为纳米堇青石相,结晶度高达97% ,且在 400 nm 波长下的透射率为 74% ,在 450 nm 至 700 nm 范围内具有明显的吸收带。 

图 5 CoO 掺杂 MAS 系的彩色高结晶度透明玻璃陶瓷^[31] 

2. 3 稀土离子掺杂 MAS 系透明玻璃陶瓷

稀土元素具有特殊的电子层结构,使其在材料的很多领域得到应用。 对于透明玻璃陶瓷材料,引入稀土离子可以改善材料的机械性能,而且还可使透明玻璃陶瓷具有特殊的光学特性(如激光性能、荧光性能等),因此,稀土掺杂透明玻璃陶瓷在过去的几十年里得到了迅速发展并受到越来越多的关注^[32-35]。与其他玻璃陶瓷体系相比,MAS 系透明玻璃陶瓷具有优良的机械性能、热性能和物理化学性能,研究稀土掺杂对其结构与性质的影响具有重要意义。

对于 MAS 系透明玻璃陶瓷,稀土离子种类、含量及离子价态对玻璃陶瓷的机械性能、透光/ 发光性质及着色影响显著。研究表明,掺杂 0. 5% (摩尔分数)Y₂O₃ 降低了 MAS 系透明玻璃陶瓷的机械性能,而掺杂0. 5% (摩尔分数)CeO₂的玻璃陶瓷杨氏模量可达 122 GPa,抗弯强度可达 350 GPa,是一种很有前景的人工牙齿替代材料^[36],另外,对于 MAS 系透明玻璃陶瓷,CeO₂ 的掺杂会降低石英固溶体和尖晶石的浓度,且玻璃陶瓷中 Ce 主要以 Ce³⁺存在,少量的 Ce⁴⁺会使样品的颜色呈现轻微黄色或米黄色^[37](如图 6 所示),而当La₂O₃-CeO₂ 共掺杂时,随着 La₂O₃/ CeO₂ 掺杂比值增加,玻璃陶瓷的晶化程度无显著变化,但样品颜色变化范围从红棕色到黄色,在可见光区透光率明显增大,说明 CeO₂ 或 La₂O₃ 的加入可以在一定程度上调节玻璃陶瓷的颜色及透光性质^[38]。Han 等^[39]研究了 SrO/ Y₂O₃ 掺杂 MAS 系透明玻璃陶瓷的结构与性能,结果表明制得的玻璃陶瓷主晶相为堇青石相,随着 SrO/ Y2O3 比值增加,伴随有固溶相 Sr_{0. 91}Mg₂ (Al_{5. 82} Si_{9. 18}O₃₀ )析出,微晶玻璃的结晶度、维氏硬度、弯曲强度和抗压强度均呈现先降低后升高的趋势,但是玻璃陶瓷的透光率呈现相反的变化趋势。 由此可见,稀土离子掺杂及晶相种类及含量的变化是影响 MAS 系玻璃陶瓷颜色、透明度及机械性质的关键因素。

 图 6 CeO₂ 掺杂的 MAS 玻璃陶瓷扫描透射电子显微镜-X 射体线谱(STEM-EDXS)及光学吸收光谱反褶积谱^[37] 

3 结语与展望

透明玻璃陶瓷不仅具有玻璃陶瓷的结构与性能特征,还兼备透明/ 发光的光学性质,使其在高性能光学材料的研究方面具有其独特的优势。 但是,对于 MAS 系透明玻璃陶瓷的研究,在实现玻璃陶瓷的的高透明与高结晶度,以及明确玻璃陶瓷的发光机制上还存在以下问题:(1)晶核剂掺杂时,保持玻璃陶瓷透明的前提下,如何提高结晶度,以维持玻璃陶瓷稳定的机械性能;(2)过渡金属和稀土离子掺杂时,在保证一定透光率及机械性能的前提下如何提高特定波长的发光效率。因此,根据不同的使用要求,MAS 系透明玻璃陶瓷研发应特别强调基础玻璃的组成及工艺的调控,且要注意透明玻璃陶瓷的功能“稀释”效应,尽量提高功能主晶相的含量,减少杂相与玻璃相,以实现玻璃陶瓷的高结晶度、高透明度和高功能性之间的平衡关系,满足使用要求。另外,在新型透明玻璃陶瓷材料的研发与应用方面,基础研究成果向工业化的转化也应得到重点关注。我国虽然已取得不少透明玻璃陶瓷材料方面的研究成果,对部分体系的研究也已接近或超过国际水平,但是在产业化应用方面与发达国家相比还在一定差距。如何根据市场需求开发新型透明玻璃陶瓷材料,实现基础研究成果向可规模化生产、稳定化应用、经济适用的技术产品转化,是未来透明玻璃陶瓷的发展趋势。

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