氧化锆陶瓷低温老化研究进展

摘要： 氧化锆陶瓷具有优异的力学性能、化学稳定性和白色美学特性,已广泛用于与牙齿相关的修复体中,如牙冠、牙桥、基台以及最近的种植体。然而,氧化锆陶瓷的生物安全性受到低温老化(LTD)的威胁。LTD现象发生在低温潮湿环境中,例如在人体环境中,氧化锆陶瓷的强度在短期内迅速降低,进而导致早期失效。本文从表征方法、影响因素以及老化理论模型等角度,对近年来各国学者对氧化锆陶瓷LTD现象开展的相研究进行了综述,并对相关研究结果进行梳理了及归纳。

关键词: 氧化锆陶瓷, 低温老化, 相变, 稳定剂, 晶粒尺寸, 相组成

0 引 言

氧化锆作为生物材料研究始于 20 世纪 60 年代,1969 年 Helmer 等^[1]发表了氧化锆陶瓷在生物医学领域应用的第一篇论文。1975 年 Garvie 等^[2] 在氧化钇稳定四方氧化锆多晶( yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystal, Y-TZP)陶瓷中首次对氧化锆陶瓷的“相变增韧”机制进行了阐述,引发了广泛关注。通过“相变增韧”,氧化锆陶瓷的强度与韧性得到大幅提升,在当时快速替代氧化铝作为医用修复体材料^[3-6]。最初Y-TZP 材料常作为骨科植入体,例如小型的人工髋关节与膝关节。截止 1977 年,全球已经超过 30 万个氧化锆陶瓷作为医用修复体使用^[7],截止 1995 年,全球仅有 2 例氧化锆生物陶瓷失败案例的报道^[8]。

虽然 Kobayashi 等^[9]在 1980 年就首次提出 Y-TZP 的低温老化(low-temperature degradation, LTD),但是直至 2001 年才引起广泛关注。1998 年法国圣戈班公司制备的 Prozyr® 品牌氧化锆人工关节由于低温老化,在植入人体后的 12 ~ 32 个月,全球范围内发生了 343 例人工关节早期失效问题。 低温老化现象对于 Y-TZP作为植入生物材料的应用产生了严重的负面影响,骨科生物材料领域中 Y-TZP 陶瓷已经完全被氧化锆增韧氧化铝复合材料所替代。目前,虽然氧化锆陶瓷由于兼具优良的力学性能与美学特性作为牙冠、牙桥等应用于人工义齿领域,成为主要的修复材料之一,并且近年来对于氧化锆陶瓷种植体的关注度日益提高,但是低温老化对于氧化锆口腔修复体生物安全性的潜在影响仍然不容忽视。 

随着对氧化锆低温老化现象研究的深入,各国学者逐渐发现稳定剂组分与含量、烧结体的致密度与晶粒尺寸、服役的应力环境等诸多因素都会对氧化锆的低温老化现象产生影响。基于相关试验现象,也产生了多种对于低温老化的模型描述与行为解释,但是目前学术界对于氧化锆低温老化的详细机理尚未形成统一认识。本文综述了近年来各国学者对氧化锆低温老化现象的研究现状,并对相关研究结果进行梳理了及归纳。

1 氧化锆低温老化简介

1. 1 氧化锆的晶体结构

纯氧化锆具有三种不同的晶体结构,分别为单斜相( monoclinic phase, m-ZrO₂ )、四方相( tetragonal phase, t-ZrO2 )和立方相(cubic phase, c-ZrO₂ )。其中,单斜相为室温亚稳相,纯单斜相氧化锆烧结体的工程应用十分有限;四方相与立方相分别为高温亚稳相与稳定相。Passerini^[10] 和 Ruff 等^[11-12] 研究发现,将一些氧化物与氧化锆进行混合、烧结,所形成固溶体可以在室温下保持氧化锆的高温晶型,这些氧化物被称为稳定剂。研究发现,可作为稳定剂的氧化物主要为两大类:1)CaO^[13]、MgO^[14] 等碱土金属氧化物;2)Y2O3^[15-18]、CeO₂^[19-20]、Er₂O₃ 、Eu₂O₃ 、Gd₂O₃ 、Sc₂O₃ 、La₂O₃ 、Yb₂O₃ 等稀土金属氧化物。不同种类的稳定剂以及稳定剂的添加量对室温氧化锆的晶型稳定效果不同,能够形成部分稳定的四方相氧化锆( partially stabilized zirconia,PSZ)与全稳定的立方相氧化锆(fully stabilized zirconia, FSZ)。 例如,Y₂O₃ 掺杂摩尔分数为 3% 时,室温下稳定为四方相,掺摩尔分数 8% 时稳定为立方相,而掺摩尔分数为 12% 的 CeO₂ 仅能够稳定四方相。

立方相氧化锆具有各向同性的晶体结构以及良好的光学透明度,因此被用于人工宝石的制备,但是力学性能不足。四方相氧化锆具有优良的力学性能,作为结构陶瓷广泛使用,但是光学透明度不及立方相氧化锆。在实际工程中,可以通过调整稳定剂含量来满足不同场景下的应用。以人工义齿用 Y-TZP 陶瓷为例: 3Y-TZP(3Y 表示氧化钇的摩尔分数为 3% )陶瓷经常用于美学要求相对较低但力学性能要求较高的后牙、牙桥等修复体的制作;而 5Y-TZP(5Y 表示氧化钇的摩尔分数为 5% )陶瓷常常用于美学透明度较高的前牙以及贴面的制作。 

1. 2 氧化锆陶瓷的相变

纯氧化锆在加热-冷却的过程中会发生如式(1)所示的热力学可逆相变。

氧化锆三种晶型的晶胞尺寸 A_m > A_t > A_c,尤其是冷却到室温过程的 t→m 的相变会伴随 4% ~ 5% 的体积膨胀,因此早期烧结制备出的氧化锆烧结体不可避免地会发生开裂。而稳定剂的添加能够抑制冷却过程 t→m 相变的发生,将高温晶型保留至室温,避免烧结体的开裂。

除了温度,氧化锆的相变还能够通过应力触发:亚稳相的 t-ZrO₂ 可在应力作用下转变为 m-ZrO₂ ,即应力诱导相变。当氧化锆陶瓷在外力作用下受到冲击时会产生裂纹,裂纹在氧化锆基体蔓延的过程中,其尖端会诱发 t→m 相变,由于相变过程会产生晶格体积膨胀,产生的压应变能够有效抑制裂纹的扩展,从而提高氧化锆陶瓷的断裂韧性,这一过程亦被称为氧化锆陶瓷的“相变增韧” 。“相变增韧”机制能够有效改善陶瓷材料的脆性,提高氧化锆陶瓷的力学性能,例如 3Y-TZP 陶瓷的弯曲强度大于 1 100 MPa,断裂韧性为5 ~ 10 MPa·m^1/2[21]。近期,清华大学谢志鹏教授团队[22]通过振荡压力烧结制备的 3Y-TZP 陶瓷弯曲强度达到 1 556 MPa。 

1. 3 氧化锆陶瓷低温老化的实验特征

Y-TZP 材料的 LTD 现象在 1980 年被 Kobayashi^[9]首次观察到:Y₂O₃ 摩尔分数小于 5% 的 Y-TZP 材料在150 ~ 400 ℃老化处理后表现出显著的 t→m 相变,扫描电子显微镜的结果显示试样表面存在 m-ZrO₂ 并分散在晶界之间,引发了 3. 25% 的体积膨胀导致材料开裂以及早期失效。1984 年 Tsukuma 等^[23] 的研究表明相变由表面产生并向内部发展,转变的表面层同时包含宏观以及微观裂纹,宏观裂纹是 Y-TZP 材料力学性能严重下降的原因。1985 年 Sato 等^[24]通过 50 h 老化试验验证了 t→m 相变为 LTD 现象的实质表现,并发现相变在 250 ℃时表现出最大相变速率。而 1991 年 Swab^[25]发现,水蒸气环境中的 Y-TZP 陶瓷老化试样表面相变层厚度以及裂纹严重程度远高于空气环境 Y-TZP 陶瓷老化试样,随后的研究表明^[26],水的存在促进了 t→m 相变,是影响 LTD 进程的关键因素。2004 年 Chevalier 等^[16] 通过光学观测仪证实了 LTD 现象中 m 相的形核-生长机制,形核过程在光学观测仪下的表现为表面隆起,对应一个或多个晶粒的转变,当表面隆起可以被观测时,通过 X 射线衍射(X-ray diffraction, XRD)测得的 m 相含量仍接近于 0% ;随着老化过程的进行,材料表面形核位点的尺寸不断增大并产生新的形核位点,测得的 m 相含量逐渐增加;当材料表面完全被锥形隆起覆盖时,通过 XRD 测得的 m 相含量达到饱和,相变过程由表面延伸至内部。

LTD 过程引发的 t→m 相变不仅伴随着体积膨胀,还会引起晶粒粗化^[22] 以及稳定剂的偏析。LTD 导致的体积膨胀会使材料表面形成一层粗化层,对应相变产生的单斜晶相。根据 Hall-Petch 关系^[27] 可知,陶瓷的断裂强度与晶粒尺寸成反比,即随着老化时间的延长,氧化锆陶瓷内部粗晶粒含量增加,力学性能随之降低。Watanabe 等^[28]详细研究了 LTD 与晶粒尺寸之间的关系,结果表明,若 Y-TZP 材料晶粒尺寸小于临界值,在 300 ℃条件下的 100 h 老化期内不会发生相变现象。从 Rahaman^[29]的失效理论来看,陶瓷的力学性能对其表面缺陷较为敏感,在李双等^[22] 的老化试验中,老化处理后的试样弯曲强度从 1 556 MPa 下降到了1 216 MPa。Feng 等^[30-31]的研究报道了 Y³⁺偏析的具体过程,稳定剂的偏析导致 t-ZrO₂ 的稳定性降低,在低温潮湿环境下容易发生相变,同时,t→m 的相变过程会增加氧化锆基体中的残余应力:每 10% (体积分数)的t 相转变为 m 相,拉应力增加约 250 MPa,使得 t-ZrO₂ 更容易向 m-ZrO₂ 发生转变,即自催化效应^[32]。有研究^[21]表明,即使在严格把控的工艺流程下制备的 Y-TZP 材料仍然会发生 LTD 现象,这严重阻碍了 Y-TZP 材料在生物陶瓷领域的应用。

目前,氧化锆陶瓷的 LTD 机理尚未完全明晰,但学界普遍接受的是观点是:1)LTD 始于潮湿环境中氧化锆陶瓷表面 t→m 相变,相变伴随 m 相的形核与长大进行;2)相变过程中的晶格体积膨胀导致氧化锆陶瓷基体微裂纹的产生,使材料的力学性能快速下降;3)水汽通过裂纹向材料内部入侵,进一步诱发相变进行,相变由表层向内部扩展;4)当微裂纹网络尺寸超过临界尺寸,氧化锆陶瓷发生早期失效;5)相变进程受材料性能的影响,包括稳定剂含量、晶粒尺寸和剩余应力。

2 低温老化的表征方法 

随着研究者们对 Y-TZP 材料 LTD 现象研究的进一步深入,如何对 LTD 现象进行表征和分析显得尤为重要。 

2. 1 微观测试技术

LTD 现象本质为氧化锆陶瓷中 t→m 相变表现出的晶体学结构变化。对晶体结构敏感的测试手段能够清晰地表征这一现象。XRD 被广泛应用于氧化锆 t→m 相变过程的分析。Y-TZP 试样的老化程度可以通过老化后的 m 相含量来进行表征,这种方法由 Garvie 等^[33]在 1972 年提出,并由 Toraya 等^[34]在 1984 年加以改进,具体公式为

式中:X_m 为 m 相的相对含量;I^m_(hkl)为去背底后 m 相(hkl)晶面的峰强;I^t_(hkl)为去背底后 t 相(hkl)晶面的峰强。

通过 XRD 谱中各晶面的峰强便可以计算出 m 相在氧化锆中的含量,表征出试样的老化程度。m 相的体积分数为表征老化程度的另一项指标, Toraya 等^[34]的计算公式如式(3)所示。

式中:V_m 为 m 相体积分数;X_m 为 m 相的相对含量。由于 XRD 的技术限制,此处的 V_m 为 X 射线所能穿透深度内的平均体积分数。

拉曼光谱测试技术也是 Y-TZP 材料 LTD 现象的微观测试手段之一,拉曼光谱的峰强与其散射分子的浓度成正比,可以定量分析相含量。1982 年 Clarke 等^[35]给出了测量 Y-TZP 材料老化试样中 m 相含量的公式,如式(4)所示。

式中:X_m 为 m 相的相对含量,I^m₁₈₁和 I^m₁₉₂为去背底后 m 相的峰强( ~ 181 和 192 cm^-1),I^t₁₄₈和 I^t₂₆₄为去背底后 t相的峰强( ~ 148 和 264 cm^-1)。拉曼光谱也可测量氧化锆 m 相的体积分数,用于表征氧化锆的老化程度,计算公式为

在 Y-TZP 材料 LTD 现象的测试技术中,XRD 对于 m 相含量的分析存在一定限制,原因在于 XRD 的纵向分辨率仅有微米数量级(用 AbsorbDX 软件计算出 X 射线对于 Y-TZP 材料的平均穿透深度为12 μm^[36]),只能表征氧化锆样品表面的 LTD 程度;此外,XRD 对于 m 相氧化锆的敏感度低于拉曼光谱,当氧化锆中 m 相含量过低时( < 5% ,体积分数),XRD 精准度会急剧下降^[37],因此 XRD 不适合表征 LTD 的初始阶段^[38]。拉曼光谱不仅能探测到细微含量的 m 相,还能分辨出四方相晶粒快速冷却后出现的立方相 t′相,而 XRD 则难以分辨 t 相与 t′相。因此,拉曼光谱更加适合表征片层状的 Y-TZP 试样,并且拉曼光谱能够反映应变导致的原子间距变化,表征试样中的应力情况。

2. 2 宏观测试技术 

LTD 现象宏观上表现为材料的体积膨胀。对于表面形貌较为敏感的光学干涉测量技术^[39]( optical inspection, OI)、扫描电子显微镜( scanning electron microscope, SEM) 和原子力显微镜^[40-41]( atomic force microscope, AFM)可以很好地表征 Y-TZP 材料 LTD 现象的宏观变化。AFM 相较于 OI 有着更高的空间分辨率,但因其场深有限,仅限于微米级别,并且观测面积较小,不适合表面整体形貌变化的统计分析。OI 可以在毫米级的面积上提供微观(微米级)信息以及宏观信息,能够更好地量化 Y-TZP 材料试样的老化程度。SEM 则可以观察到材料的表面形貌以及更深层的形貌,表征出试样的微裂纹以及区域变形等相关特征。 

2. 3 加速老化实验与动力学分析方法

常温下,氧化锆陶瓷老化行为过程缓慢,因此通常参照标准 ISO 13356—2015^[42]采用加速老化试验对氧化锆的低温老化行为进行评估。 

一种评估方法是基于 XRD 技术分析 Y-TZP 陶瓷中 m 相含量。基于式(2) 和(3),利用 XRD 分析Y-TZP 陶瓷的 m 相的体积分数。Y-TZP 陶瓷的老化动力学可以通过用 Mehl-Avrami-Johnson(MAJ)公式拟合表面 m-ZrO₂ 分数与老化时间的 Sigmoid 曲线得到。

V = V_min + (V_max - V_min ) × {1 - exp[ - (bt)ⁿ]} (6)

式中:V 为氧化锆 m 相体积分数,可通过式(2)确定;V_min表示 m 相的初始体积分数;V_max表示 LTD 过程中 m相饱和的体积分数;t 为老化时间;n 为 MAJ 指数;b 为动力学参数,且在 37 ~ 140 ℃遵循 Arrhenius 定律。

式中:b₀ 为常数;Q 为活化能;R 为摩尔气体常量;T 为热力学温度。

式(6)可变形为 ln[ln(V_max - V_min ) / (V_max - V)] = n ln t + n ln b,通过获取同一样品在至少 3 个温度条件下的老化行为数据,绘制多条 ln[ln(V_max - V_min ) / (V_max - V)]-ln t 关系曲线,并进行线性拟合。ln b 和 n 值分别为直线的截距和斜率,当多条拟合直线的 n 值波动处于一定范围内才可进行后续的老化动力学分析。当n 的取值范围为 0. 3 ~ 4. 0 时,老化过程属于 t→m 的相变形核与生长过程^[39]。n 值越小意味着成核生长相变速率越大,相变过程越容易发生。此外,n 值不仅会受成核生长机制的影响,也会受到动力学参数 b 的影响。 

式(7)说明 ln b 与 1/T 具有线性关系,Y-TZP 陶瓷在不同老化温度条件下的 ln b 值可作出 ln b 关于 1/T的拟合直线,拟合的过程中 ln b 值不应少于 3 组。ln b 与 1/T 的拟合直线的斜率可以计算出 Y-TZP 陶瓷老化过程的活化能 Q,Q 值越大意味着相变的能垒越高,相变越不易进行。Chevalier 等^[43] 基于研究发现3Y-TZP 陶瓷的活化能约为 100 kJ/ mol。此外,与不添加稳定剂相比,添加稳定剂的 Y-TZP 陶瓷表观活化能会显著提高,Zhang 等^[44]发现稳定剂的添加方式不会影响表观活化能的大小,并且添加 0. 25% ~ 5% 不同质量分数的氧化铝也不会改变活化能大小。 

另一种评估方法是基于拉曼光谱分析 Y-TZP 陶瓷中 m 相变深度。利用拉曼光谱对 Y-TZP 陶瓷的抛光横截面进行定量映射,从而获取 t→m 相变深度,m 相氧化锆的相变深度与老化时间遵循的线性变化规律,该变化规律如式(8)所示。

X_depth = S(T) × t (8)

式中:X_depth为 m 相的渗透深度;t 为老化时间;S_(T)为老化动力学参数,该参数遵循 Arrhenius 定律。

式中:S₀ 为常数;Q 为活化能。 

利用对不同老化时间的 Y-TZP 陶瓷抛光横截面进行形貌观察以获取 Xdepth数值。此处的 X_depth为平均值,通过绘制 m 相转变率 X_m 与距样品表面距离的 Sigmoid 曲线,以达到饱和 m 相转变率 X_m 值的一半时的相变深度作为 X_depth 。利用式(8)推算出不同老化温度下的动力学参数 S_(T) ,从式(9)可以演变出 ln S_(T) 与1/T 的线性关系,对 ln S_(T)与 1/T 的图像进行线性拟合,拟合的过程中 S_(T)值至少为 3 组。从拟合直线的斜率可以推算出 Y-TZP 陶瓷的活化能 Q,如上所述,Q 值的大小反映了相变发生的难易程度。

2. 4 氧化锆陶瓷的寿命预期方法

鉴于陶瓷材料在体内服役的早期失效,实际应用过程中要对氧化锆陶瓷材料的寿命进行预期。 

1)基于 XRD 技术分析 m 相的体积分数,运用式(6)和式(7)计算出 37 ℃ 下的 ln b 值,进而对常温下服役的 Y-TZP 陶瓷进行寿命预期。 通过延长 ln b 与 1/T 的拟合直线可以外推 37 ℃下的 ln b 值,随后将平均 n值与外推出 37 ℃下的 b 值带回到式(6)中,其中的体积分数 f 定为 25% ,从而计算出老化时间 t,便可完成对Y-TZP 陶瓷在 37 ℃下的寿命预期;也可以绘制拟合出 m 相体积分数 V_m 与老化时间的 Sigmoid 曲线,在曲线上对应出体积分数为 25% 的老化时间,用老化时间乘以一个因数来预期 Y-TZP 陶瓷的寿命,常规认为该因数为 134 ℃ 下加速低温老化处理 1 h,即等效于 37 ℃ 体内服役 1 a,而近年来 Zhang 等^[44] 认为,该因数为134 ℃下加速水热老化 1 h,等效于 37 ℃不添加氧化铝 Y-TZP 陶瓷体内服役 0. 5 a,添加氧化铝 Y-TZP 陶瓷体内服役 2 a。

2)基于拉曼光谱分析 m 相的相变深度,运用式(8)和式(9)获取 37 ℃下的 S_(T)值,由于 S_(T)的物理意义为相变深度速率,因此可以用 S_(T)值对 37 ℃下的 Y-TZP 陶瓷进行寿命预期。 通过将 ln S_(T)与 1/T 拟合直线延长,可以外推出 37 ℃下的 ln S_(T) ,此时 S(T)单位换算成 μm/a,便可获知 Y-TZP 陶瓷在 37 ℃时相变深度的速率,通常以相变深度 2 μm 作为安全标准再除以对应的相变深度速率,计算出的年数即为 Y-TZP 陶瓷在37 ℃下体内服役的预期寿命,同样也可以用相变深度速率预测数年后 Y-TZP 陶瓷的 m 相转变深度。 

3 低温老化现象的影响因素

如前所述,LTD 起源于氧化锆陶瓷的 t→m 相变。 Lange 等[45]将单个氧化锆颗粒 t→m 相变前后总自由能变化 ΔG_t-m描述为

ΔG_t-m = ΔG_c + ΔU_SE + ΔU_S (10)

式中:ΔG_c 为化学自由能变化,取决于温度与化学成分;ΔU_SE为应力能变化,取决于颗粒的形状、尺寸、应力环境等;ΔU_S 颗粒相变前后表面能变化。 

由式(10)可知,t→m 相变自由能 ΔG_t-m受到温度、化学成分、晶粒形状与尺寸、应力环境等诸多因素的影响,如稳定剂含量、晶粒尺寸、应力和密度。 

3. 1 稳定剂

氧化锆的稳定剂主要分为稀土金属氧化物与碱土金属氧化物两类。稳定剂阳离子半径与 Zr⁴⁺ 离子半径相差不超过 40%^[46],且在氧化锆中具有一定溶解度,能够进入氧化锆的晶格中取代 Zr⁴⁺ 形成置换型固溶体,并产生一定量的氧空位。稳定剂的掺入改变了氧化锆材料的晶体结构,降低了相变过程中化学自由能变化 ΔG_c 值,增加了应力能变化 ΔU_SE值,能够有效地抑制氧化锆 t→m 相变,起到稳定 t-ZrO₂ 的作用。

Y₂O₃ 作为氧化锆陶瓷材料中最常见的稳定剂,与其他稳定剂稳定的氧化锆陶瓷材料相比,Y-TZP 材料拥有更优的烧结性能及致密度,并且表现出优良的力学性能及光学性能,是目前口腔修复体材料领域使用最为广泛的氧化锆陶瓷材料。氧化锆陶瓷材料的 LTD 进程受到稳定剂种类和含量的影响。在一定范围内,t相稳定性随稳定剂含量增加而增加,当稳定剂含量超过一定范围,则会增强 c 相稳定性。然而,氧化锆陶瓷材料的抗弯强度同样受到稳定剂含量的影响,以氧化钇稳定剂为例;在氧化钇摩尔分数低于 3% 时,氧化锆陶瓷抗弯强度随着氧化钇浓度的增加而增加,并在 3% 浓度时达到最大值;但当氧化钇摩尔分数超过 3% 时,氧化钇含量的增加会导致氧化锆陶瓷的抗弯性能下降。为保证氧化锆陶瓷材料满足实用需求,稳定剂的含量通常受到实际性能需求的限制。在稳定剂种类方面,尹邦跃等^[47]研究表明多种稳定剂的混合使用对氧化锆的 LTD 现象具有良好的抑制效果,在 Y-TZP 材料中掺入适量的 CeO₂ 可以提高材料的抗低温老化性能。Sato 等^[48]探究了 CeO₂ 对掺不同氧化钇含量的氧化锆陶瓷材料抗 LTD 性能的影响,并发现在 2Y-TZP 材料中掺入11. 2% (摩尔分数)的 CeO₂ 可以抑制材料在100 ℃条件下的 LTD 现象,而在3Y-TZP 材料中,CeO₂ 的掺量可以降低至 7. 3% (摩尔分数)。

因此,调整稳定剂可以控制 LTD 现象,由此可见,在 Y-TZP 材料性能受到老化现象的限制时,通过改变氧化钇含量或采取混合多种稳定剂的手段能够有效限制 LTD 现象对 Y-TZP 材料的影响。

3. 2 晶粒尺寸

在陶瓷材料中,晶体相结构稳定性受到晶粒尺寸的影响。对于氧化锆陶瓷材料而言,晶粒尺寸影响着相变自由能变化中的表面能变化 ΔU_S ,t-ZrO₂ 的晶粒尺寸越小,相变所需的表面能变化则越大,相变过程越难进行,当 t→m 相变无法进行时,t-ZrO₂ 的晶粒尺寸称为相变临界晶粒尺寸。然而,当相变无法进行时,氧化锆陶瓷的相变增韧机制也随之失效,其断裂韧性和抗弯强度降低,氧化锆陶瓷中微量的 t→m 相变能够阻碍材料中裂纹的扩展,起到增韧的效果,而相变增韧机制仅在氧化锆晶粒尺寸大于 0. 4 μm 时效果较为明显。在氧化锆陶瓷的晶相研究中,因试样环境等因素存在差异,测得的临界晶粒尺寸通常分布在 0. 05 ~ 0. 5 μm。Hallmann 等^[49]测得氧化锆 t→m 相变的临界晶粒尺寸约为 0. 3 μm,当 t-ZrO₂ 的晶粒尺寸低于 0. 3 μm 时则无相变产生,他们将该现象归因于晶粒尺寸低于临界相变尺寸。本实验室测定的临界晶粒尺寸约为0. 15 μm。综合晶粒尺寸对于氧化锆陶瓷的影响,在晶粒尺寸处于相变临界尺寸之上时,晶粒尺寸较大的氧化锆陶瓷材料容易发生 LTD 现象^[50],而较低的晶粒尺寸则能够有效地抑制 LTD 现象的进程^[51]。Chevalier等^[52]则发现 Y-TZP 材料的晶粒数量也是影响低温老化进程的因素之一,且影响着相变过程中表面能的变化,表面晶粒数量的增加在一定程度上能够缓解低温老化进程。

氧化锆的晶粒尺寸受到烧结工序、稳定剂类型及含量、剩余应力等多种因素的影响。烧结工序对于氧化锆晶粒尺寸而言是最直观的影响因素。Hallman 等^[53]发现 Y-TZP 材料在 1 350 和 1 400 ℃条件下烧结时,其平均粒度低于 300 nm,具有优良的抗 LTD 性能,老化处理后无明显相变发生。在 Y-TZP 材料的实际应用中,调整烧结工序是抑制材料 LTD 进程的有效手段。  

3. 3 应力影响

Y-TZP 材料为相变增韧材料,应力诱导相变机制在其中起到关键作用。相变自由能中应力能变化 ΔU_SE受到应力环境的影响,亚稳态的四方相氧化锆在受到应力作用后会发生 t→m 的相转变,这一转变被称为应力诱导相变,相变过程中伴随的体积膨胀会导致材料内部产生微裂纹^[54],进一步加速氧化锆陶瓷的老化进程。 

氧化锆陶瓷材料作为齿科修复体材料在实际应用时,因口腔内应力环境复杂,试验过程难以模拟,无法定量分析。除去口腔环境复杂的应力影响,剩余应力主要来源于材料内部和周围的各向异性热膨胀。Schmauder 等^[55] 的研究表明:由各项异性热膨胀所产生的本征应力增大了 t-ZrO₂ 晶粒的可变性,降低了m-ZrO₂ 的成核势垒并提供了相变驱动力,促进了氧化锆低温老化现象的发生。环境中的附加应力也是影响Y-TZP 材料相转变的重要因素,当 Y-TZP 材料内部同时具有 t、m 两相时,对其施加约 250 MPa 的拉伸应力会使 t-ZrO₂ 晶粒处于拉伸状态^[56],为了恢复至稳定状态,晶体会自发由 t-ZrO₂ 向 m-ZrO₂ 转变,相变的发生有利于 Y-TZP 材料的低温老化行为。

3. 4 烧结体密度的影响

在 t→m 相变总自由能变化 ΔG_t-m的描述方程式中,所提及的影响因素并未涉及氧化锆 LTD 进程的必要条件:水环境。水环境对于氧化锆 LTD 现象的影响机制虽然没有明确定论,但现有研究中最具说服力的观点有以下两点:1)水汽对氧化锆材料应力环境的影响;2)水汽对氧化锆材料化学成分的影响。Sato 等^[24] 研究了水蒸气分压对氧化锆材料 LTD 性能的影响,当温度高于 200 ℃时,水蒸气分压对氧化锆陶瓷 t→m 相变无明显影响,当温度低于 200 ℃时,水蒸气分压则会促进 t→m 相变。水汽对氧化锆陶瓷化学成分的影响主要体现为稳定剂溶出现象,当 PSZ 材料处于水环境中时,可以在水中检测到少量的稳定剂成分,说明水环境影响了氧化锆材料中的稳定剂分布,存在影响氧化锆材料 LTD 进程的可能性。氧化锆材料的致密度作为决定水汽侵蚀程度的重要因素,是氧化锆制备工艺中的重要参数,要制备抗 LTD 性能良好的氧化锆陶瓷须先制备密实的陶瓷,高致密度的氧化锆材料能够有效抑制水汽对材料的侵蚀,降低水汽对材料内部应力环境和化学成分的影响。

4 低温老化的理论模型

LTD 现象的机理是口腔修复材料领域的研究热点,关乎 Y-TZP 材料作为人工义齿的使用寿命。在近半个世纪的研究中,各国研究者提出了多种有关 LTD 现象的合理解释,目前学术界普遍接受的理论模型有以下三种。

4. 1 Zr—OH 理论模型

1985 年 Sato 等^[24] 提出了 Zr—OH 的理论模型,图 1 展示了此模型中 H2O 分子对 ZrO2 的作用机制,其表现为水分子引发 Zr—O—Zr 键断裂,并形成 Zr—OH导致应力侵蚀诱发相变。XRD 以及 SEM 的数据证实了老化处理后的 Y-TZP 材料烧结体表面发生了 t→m相变,并且伴随着微裂纹的扩展。而在随后的研究中发现,3Y-TZP 材料即使在 120 ℃ 条件下老化 500 h,距表面 1 mm 深的部位也未观察到 t 相向 m 相的转变。因此,LTD 现象被认为仅在 Y-TZP 材料表面迅速发生,内部老化进程较为缓慢。而不同环境的老化试验结果则能证明,水环境为 LTD 现象发生的必要条件,但溶液的酸碱性对 LTD 进程无明显影响。这一结果表明 Y-TZP 材料的 LTD 进程与溶液中的溶质无关,但与水分子有着紧密联系。Sato 等^[24] 将 Y-TZP 材料的相变过程归因于水分子的应力侵蚀,提出了 Zr—OH 的理论模型:水分子吸附在 ZrO₂ 的表面,引发了 Zr—O—Zr 键的断裂,促使了 Zr—OH 键的形成,进而导致应力的侵蚀,最终引发 LTD 现象。 

图 1 Zr—OH 理论模型

4. 2 Y³⁺ 理论模型

1986 年,Lange 等^[45]基于 Sato 的研究提出了另一种假设,他们认为水分子附着在 Y-TZP 材料表面后会与 Y³⁺ 结合形成 Y(OH)₃ ,从而降低 Y-TZP 材料中稳定剂含量,并引发 t-ZrO₂ 向 m-ZrO₂ 的转变。然而Y(OH)₃ 这一理论很快便被否定,因为 Yoshimura 等^[57]研究发现真空加热处理能够还原老化导致的相转变,使老化样品的晶格参数恢复到老化前的原始值。若是在 LTD 过程中形成了 Y(OH)₃ 而消耗了 Y³⁺,这种晶格参数的可逆恢复则是难以实现的。图 2 为 Yoshimura 等^[57]提出的水分子侵蚀模型,其过程与 Sato 等^[24]提出的 Zr—OH 理论模型相似,并进一步考虑了 Y—OH 键对老化过程的影响。

图 2 Y³⁺ 理论模型 

尽管稳定剂的消耗理论被否定,但人们普遍认为氧化锆陶瓷在低温潮湿环境中发生的 t→m 相变是由t-ZrO₂ 不稳定引起的,并可以用晶粒细化效应^[58-60]以及晶粒内的稳定剂浓度机制解释^[60-63]。最近的研究指出了 Y₂O₃ 浓度在 LTD 行为中的重要性^[60-63]。通常在 2% ~ 4% (摩尔分数)Y₂O₃ 含量的氧化锆陶瓷中,晶粒内的 Y₂O₃ 浓度越高,稳定性越强。而 Matsui 等^[62]揭示了 LTD 现象优先发生在 Y³⁺ 浓度较低的四方相晶格内,证实了 Y³⁺ 对于氧化锆陶瓷的 LTD 现象的影响。因此,Y³⁺ 的浓度和其分布作为解释氧化锆陶瓷 LTD现象的理论模型得到了各国学者的广泛认可。 

4. 3 氧空位理论模型

在后续的研究中,氧化锆的 LTD 现象被归因于 Y-TZP 材料内部的氧空位。发生于 Y-TZP 材料内部的氧空位扩散^[64-67]与水自由基扩散[65,68]会导致材料内部产生内应力以影响 t-ZrO₂ 的稳定性,并引发 LTD 现象。Chexalier 等^[69]研究指出 LTD 现象的动力学原理与氧空位扩散的动力学原理相似,这表明相转变可能是由氧空位的扩散引发的。1994 年,Li 等^[70]研究了稳定剂对氧化锆陶瓷局部原子结构的影响,并确定了部分稳定四方氧化锆与全稳定立方中的 Zr⁴⁺ 具有独特的特征结构,这种结构与稳定剂无关。稳定剂在掺杂时,其中的阳离子会替代氧化锆晶格中的 Zr⁴⁺,并产生用于电价补偿的氧空位。He 等^[71] 认为氧空位扩散过程将直接影响稳定剂掺杂氧化锆陶瓷的稳定性,并提出了相应的晶体学模型:假设稳定剂的阳离子具有更强的配位能力,与氧形成配位数为 8 的配位体,将氧空位留给了 Zr⁴⁺,因此 Zr—O 之间形成的配位多面体的配位数降低,当配位数降低到一定值(配位数为 7. 5 左右)时,高温晶型便能稳定至低温,达到在室温下保留氧化锆的四方相与立方相的效果。路新瀛等^[72]探究了氧空位对氧化锆陶瓷抗 LTD 性能的影响,发现氧空位含量的增高与降低都会令亚稳定四方相氧化锆的抗 LTD 性能下降,但对于其机理并无明确解释。2004 年,Guo等^[73]对氧空位在 LTD 现象中的作用机制进行了梳理,并说明了 LTD 可能通过以下步骤进行:H2O 在 Y-TZP材料表面发生化学吸附,H₂O 电离并产生 OH^-,OH^- 从 Y-TZP 材料的表面渗透到内部并填充材料内部的氧空位,氧空位浓度的降低导致了 t-ZrO₂ 的不稳定。这一理论的提出,使得氧空位机制进入了各国研究者的视野,成为了 LTD 的理论模型之一。

5 低温老化现象的探究及其改进

因 Y-TZP 材料具有独特且复杂的化学体系,有关 LTD 现象的机理研究仍然处于理论阶段。但氧化锆陶瓷 LTD 现象的本质为氧化锆自发的相转变,因此,各国学者关于 LTD 现象机理的探讨逐渐偏向于影响t-ZrO₂ 稳定性的因素。

5. 1 低温老化现象机理的探究

稳定剂作为影响 t-ZrO₂ 稳定性的重要因素之一,很快便受到了各国学者的关注。Nowicka 等^[74] 注意到了 Y³⁺ 在水溶液中的溶出问题,并研究了 Y³⁺ 在不同酸碱性溶液中的溶出情况。 研究表明,低温环境下的酸性溶液能够促进 Y-TZP 材料中 Y³⁺ 的溶出,但浸出的含量相对较低。但随着 Nowicka 等[74] 的进一步研究发现:Y-TZP 材料在 80 ℃的酸性环境中,相变量与相同条件下水环境中的相变量相似,这一现象表明了 Y³⁺ 的溶出现象对于 pH 值的敏感度较小,并且较低的 Y³⁺ 溶出量似乎对 Y-TZP 材料的抗 LTD 性能影响有限。Pandoleon 等^[75]也观察到了 Y³⁺ 溶出现象,但至少在 Nowicka 等^[74] 的试验条件下,Y³⁺ 的溶出并不会加速Y-TZP 材料的相转变进程。早在 1987 年,Yoshimura 等^[57]也指出了 Y³⁺ 的溶出并不能被认为是 Y-TZP 材料LTD 的必要机制。而 Y³⁺ 在环境中的浸出度极小,并且与其本身的扩散机制相近,无法对 LTD 现象造成影响。 

排除了 Y³⁺ 在水环境中溶出这一因素对于 LTD 现象的影响,有关 Y³⁺ 在 Y-TZP 材料内部的浓度以及分布便成为了研究者的重点研究内容。由于氧化锆粉体制备过程的特殊性,Y³⁺ 在粉体的制备过程中便存在分布不均的现象,氧化锆粉体通过氧氯化锆制备,稳定剂通常在氧氯化锆转变为氢氧化锆后按照比例加入,实际生产工艺无法保证 Y³⁺ 在 Y-TZP 材料中的均匀分布。Matsui 等^[76] 探究了 Y³⁺ 在 Y-TZP 材料内部的分布对 LTD 现象的影响。Y-TZP 材料内部 Y³⁺ 的分布通常受到晶粒尺寸的影响,而晶粒尺寸则受到烧结工艺的影响。数据显示当烧结温度为 1 300 ℃ 、烧结时间为 2 h 时,Y-TZP 材料表面存在数个残余孔隙,晶粒尺寸约为 0. 20 μm;当烧结时间增至 50 h 时,材料表面的残余孔隙数量明显减少,晶粒尺寸略微增至 0. 25 μm。随着烧结温度进一步增至 1 350 ℃ ,材料的残余孔隙消失,晶粒尺寸持续长大。然而, 烧结温度过高会导致Y-TZP 材料中立方相的增加,并且这一转变会使得四方相中的 Y₂O₃ 稳定剂浓度降低,这是因为在高温条件下 Y³⁺ 会重新排布并发生晶界偏析现象,高浓度的 Y³⁺ 触发了氧化锆的 t→c 相变,立方相会随着 Y³⁺ 的浓度向晶体内部生长^[77-79],最终导致了四方相晶粒内部的 Y³⁺ 浓度降低,这一机制被称为晶界偏析诱导相变。Feng 等^[30-31]的研究也报道了 Y³⁺ 偏析的具体过程。根据 Matsui 等^[76] 的 LTD 试验数据表明,Y-TZP 材料的烧结温度越高、烧结时间越长,老化处理后的单斜相含量越高。烧结温度的增加以及烧结时间的延长会导致氧化锆材料的晶粒持续长大,较大的晶粒尺寸会使 Y³⁺ 的偏析现象更为严重,并降低材料对于内应力的分散能力,从而降低 t-ZrO² 的稳定性,致使 LTD 现象的发生。老化试样的 SEM 照片也证实了这一点,经过老化处理后的材料表面层产生了许多平行于表面的裂缝,裂纹的深度和长度也与烧结温度和时间呈正相关。根据 Tabares 等^[80]研究,这些裂缝来自于 t 相向 m 相转变时所引起的体积膨胀,相变诱发了材料中的马氏体剪切应变并产生了裂纹以及局部应力。然而在后续的试验中, Matsui 等^[76]发现 1 350 ℃ 烧结 50 h 与 1 500 ℃烧结2 h 的 Y-TZP 试样中 c 相含量几乎相同;1 500 ℃烧结2 h 的试样晶粒尺寸较大,但两者在老化后表现出几乎相同的 m 相含量以及裂纹深度。这一结果体现了 Y³⁺ 在 LTD 现象中的重要性以及晶粒尺寸对于 LTD现象的影响机制。在烧结过程中,随着烧结温度或时间的增加,Y³⁺ 通过晶体偏析机制(GBSIPT)机制在材料内部重新分布^[77-79],四方相内的 Y³⁺ 发生扩散并在晶界处聚集,Y³⁺ 浓度的降低导致了四方相的稳定性降低,晶界处较高的 Y³⁺ 浓度促使四方相转变为立方相。对于 1 350 ℃烧结 50 h 与 1 500 ℃烧结 2 h 的 Y-TZP试样而言,两者具有几乎相同的立方相含量,这说明两组试样在烧结过程中 Y³⁺ 的偏析程度较为接近,并且其在 Y-TZP 材料内部的分布状况相似,但数据表明两组试样的晶粒尺寸并不相同,却具有相似的抗 LTD 性能,这说明在 Y³⁺ 分布较为相似的试样中,晶粒尺寸对于 LTD 现象并无显著影响。但现有的相关文献^[61]表明,具有细晶特性的Y-TZP 材料(通常 < 0. 3 μm)能够表现出良好的抗 LTD 性能,其原因可能是晶粒细化能够使得 Y³⁺ 在晶格内分布得更加均匀,并缓解 Y³⁺ 的偏析现象,使得四方相具有较高稳定性,从而抑制LTD 现象的发生。Matsui 等^[76] 也在最终的结论中说到:晶粒尺寸并非是氧化锆陶瓷 LTD 现象的决定性因素,t→m 相变优先发生在 Y³⁺ 浓度较低的四方相中。 但这仍然无法解释为何水环境会极大程度地加速 YTZP 材料的 LTD 进程,然而有关氧空位机制的研究似乎能对这一现象作出合理推测。

作为稳定剂的 Y₂O₃ 阳离子价态为 + 3 价,与作为主体的 Zr⁴⁺ 并不相同,在形成 Y-TZP 固溶体时会在氧化锆的内部引入氧空位。Rauh 等^[81]和 Ruh 等^[82-83]通过 Zr-ZrO₂ 相图研究了氧空位对氧化锆相结构的影响,他们发现随着氧空位浓度的增加,四方相氧化锆的相变点温度降低,使得四方相能在低温条件下稳定存在。路新瀛等^[72]则研究了氧空位对 Y-TZP 材料 LTD 现象的影响,他们利用电场改变氧空位在 Y-TZP 材料内部的分布情况,制得两面氧空位浓度不同的 Y-TZP 试样,然而老化结果表明两面的 m 相含量均有增加,这说明氧空位的浓度对于 Y-TZP 材料的 LTD 过程具有相应的影响。而在 Guo 等^[73] 的描述中,H₂O 在 Y-TZP 材料表面发生化学吸附,H₂O 电离并产生 OH^-,OH^- 从 Y-TZP 材料的表面渗透到内部并填充材料内部的氧空位,这一过程导致了 Y-TZP 材料表面的氧空位浓度降低,而此时 Y-TZP 固溶体的晶格结构中因为氧空位的缺失产生了电价失衡的现象,这可能会导致 Y³⁺ 为了维持固溶体的电价稳定而自发地向氧空位浓度高的晶格发生偏析,使 Y-TZP 材料表面 Y³⁺ 浓度较低且材料整体的 Y³⁺ 分布不均,进而促进 Y-TZP 材料的 LTD 进程。 

5. 2 低温老化现象的改进方式

Y-TZP 材料的抗 LTD 性能受到稳定剂含量、晶粒尺寸和剩余应力的影响。 但氧化锆陶瓷材料作为医用修复体材料的首选材料,其在力学以及光学性能上都具有明确要求,稳定剂的含量是影响 Y-TZP 材料力学及光学性能的重要因素,实际应用时难以对其进行改进,因此,稳定剂的组成、晶粒尺寸以及剩余应力成为了氧化锆陶瓷领域近年来的重点研究方向。

对于提高氧化锆抗 LTD 性能而言,可以采用不同的氧化物掺杂 Y-TZP^[84-88],或是通过控制烧结减小晶粒尺寸^[84,89],以及降低 Y-TZP 的 t 相含量的方法^[90-93]。Al₂O₃ 、La₂O₃ 和 SiO₂ 是常用的掺杂剂。掺杂剂在晶界处分布并产生更多的氧空位( SiO₂ 除外) 以保持电荷中性。晶界处的阳离子静电耦合氧空位,从而缓解LTD 现象。但掺杂剂对于 LTD 现象的作用受到浓度限制,例如 0. 25% (摩尔分数)的 Al₂O₃ 能够延缓 LTD,但浓度过高时则不会^[88]。事实上,掺杂部分 Al₂O₃ 的氧化锆材料抗 LTD 性能更低,可能是由于其浓度高于临界值^[94]。

Pedro 等^[95]基于晶粒尺寸和剩余应力对 Y-TZP 材料的 LTD 现象进行了探究。通常,尺寸较小的晶粒具有较大的比表面积,对应力具有一定分散作用。试验数据也表明,在水热老化 26 h 后,晶粒尺寸较小的Y-TZP 材料内部的剩余应力较低,因应力造成相变的概率较小。

在现阶段的研究中,研究者们将重点放在了晶粒尺寸这一因素上。降低 Y-TZP 材料的晶粒尺寸是提高材料抗 LTD 性能的有效手段。其中,晶粒尺寸的变化主要影响着 Y-TZP 材料体系中的两个因素:1)Y³⁺ 的分布;2)应力的分布。Y³⁺ 作为稳定剂的重要组成部分,对 t 相的稳定起到了重要作用,当 Y-TZP 材料的晶粒尺寸较大时,Y³⁺ 在晶体中的分布不均,这导致了材料内部的 Y³⁺ 存在浓度差,容易引起 Y³⁺ 的偏析,从而降低 t 相的稳定性。 在水环境的侵蚀作用下,氧空位导致的 Y³⁺ 偏析引发了氧化锆材料表面 t 相向 m 相的转变,相变导致体积膨胀并产生了微裂纹,水分子通过微裂纹进一步渗入材料内部并增加了材料所受的应力,从而进一步引发材料内部的相转变,并使 LTD 现象延伸至材料内部。 

晶粒细化工艺不仅使 Y-TZP 材料的 Y³⁺ 分布更加均匀,同时能够更好地分散材料所受应力,阻止t-ZrO₂ 向 m-ZrO₂ 转变,因此成为了氧化锆陶瓷领域应用最为广泛的抗 LTD 工艺。

6 结论与展望

现阶段有关低温老化现象的理论研究中,Y³⁺ 的偏析以及氧空位机制能够较为合理地解释 Y-TZP 材料低温老化现象的发生过程,并且通过晶粒细化工艺可以得到抗低温老化性能优异的 Y-TZP 材料也从侧面佐证了这一点。

关于这一机理,研究者们还有许多问题需要解决:1)氧空位的浓度差是否能引发 Y-TZP 材料内部的 Y³⁺偏析;2)晶粒细化能否降低 Y-TZP 材料表面 Y³⁺ 偏析的可能。 晶粒尺寸的改变会影响材料表面与水接触的晶粒数量,而 Y³⁺ 的偏析是否会受到这一因素的影响也是研究者们所要探究的问题。

Y-TZP 材料的出现是氧化锆陶瓷材料领域的重要研究成果,其为氧化锆陶瓷在医学等领域的应用提供了必要条件。 但低温老化现象作为 Y-TZP 材料的阿喀琉斯之踵,一直是氧化锆陶瓷研究领域绕不开的难题,因此,Y-TZP 材料低温老化现象的机理研究对其在各领域的应用均有着重要意义。

参考文献：略