超高温陶瓷及其复合材料的稀土改性研究进展

摘要：超高温陶瓷及其复合材料因具有耐超高温、轻质和抗氧化烧蚀等优点,目前已成为航空航天领域热结构材料研究的热点和前沿。基于稀土化合物在热障涂层等领域的优异性能和成功应用,研究人员将稀土化合物引入超高温陶瓷及其复合材料中,改善氧化层的结构和性质,以期解决超高温陶瓷基复合材料氧化层增长速度偏快和宽温域高低温循环氧化层易剥落等问题。本文综述了稀土改性超高温陶瓷及其复合材料的研究现状,分析探讨了改性机理,并展望了未来的研究发展方向。

关键词: 超高温陶瓷, 超高温陶瓷复合材料, 稀土元素, 氧化烧蚀行为, 化合物改性, 氧化层

0 引 言

超高温陶瓷(ultra-high temperature ceramics, UHTCs)是指熔点在 3 000 ℃以上的难熔金属碳化物、硼化物、氮化物和氧化物,如 ZrC、ZrB₂ 、HfC、HfB₂ 、TaN、HfN 等。超高温陶瓷具有优异的耐高温性能、抗氧化烧蚀性能,但也有陶瓷固有的致命缺点———脆性。陶瓷的断裂韧性低导致抗热震性能差,在快速升降温过程中容易发生破坏^[1-2]。连续碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料(C_f / ultra-high temperature ceramics, C_f / UHTCs)可以解决本体陶瓷抗热震性能差的问题,有望应用于高速飞行器的鼻锥、机翼前缘和发动机喉衬等部位,是目前耐高温材料领域的研究热点^[3]。

超高温陶瓷基复合材料的制备工艺主要有浆料法(slurry impregnation, SI)、先驱浸渍裂解法( precursor impregnation pyrolysis, PIP)、 金属反应熔融浸渗法 ( reactive melt infiltration, RMI) 和化学气相渗透法(chemical vapor infiltration, CVI)等,关于这些工艺的原理已经有大量的详细报道^[4-5]。各制备工艺都有各自的优缺点,制备出的 C_f / UHTCs 的性能也有很大的差异,如:PIP 对纤维损害小,但是目前由于先驱体的限制, 制备得到的超高温陶瓷基复合材料致密性不够;RMI 制备的 C_f / UHTCs 致密性较好,但对纤维的损害较大, 制备大尺寸复杂构件存在困难;SI 与 CVI 经常作为辅助工艺来提高 C_f / UHTCs 的性能。也有部分研究人员结合不同方法,取长补短,制备出性能较好的复合材料。如 Kütemeyer 等^[6] 和 Jiang 等^[7] 都采用 RMI 与 PIP 结合的方式,制备了性能优异的 C_f / ZrB₂ 和 C_f / ZrC-SiC。董绍明等^[8] 采用 CVI 和 RMI 结合的方法制备了力学和抗氧化性能良好的 C_f / ZrC-SiC。

面向高速飞行器的高温服役环境,长时间抗氧化烧蚀性能是超高温陶瓷基复合材料的一个重要性能。超高温陶瓷及其复合材料抗氧化烧蚀的关键是在材料表面形成黏度适中的致密氧化膜,氧化膜的阻氧和抗冲刷作用保护了基底材料。单相超高温陶瓷复合材料(C / ZrC、C / HfC、C / TaC 等)氧化时会在表面形成熔点较高(高达 2 700 ℃ )的难熔金属氧化物,在一般热环境下均以氧化物颗粒的形式存在,难以形成致密的氧化膜,因此单一组元的 C_f / UHTCs 低温抗氧化性能较差^[9]。研究人员向 C_f / UHTCs 中引入了 B 相、Si 等元素, 使材料在氧化过程中形成中低温更易成膜的氧化物(B₂O₃ 、SiO₂ ),与 ZrO₂ 等形成低共熔氧化物或者填充颗粒之间的裂纹、气孔,同时 ZrO₂ 等颗粒也会减少氧化膜的挥发消耗,从而减缓氧化烧蚀向内部的蔓延,因此这种多元陶瓷基体能够显著改善材料的抗氧化烧蚀性能^[10-12]。

虽然 C_f / UHTCs 有良好的抗氧化烧蚀性能,但是在更高的热流或高低温往复循环等条件下,超高温陶瓷及其复合材料的烧蚀率依然会大幅提高。一方面,在超高温度或者强热流条件下,氧化层中的中低温氧化物会迅速蒸发或被热流冲掉,从而使氧化层中只剩下难熔金属氧化物相,难熔金属氧化物由于高熔点、低黏度的特性,呈多孔形状,在进一步氧化或者烧蚀过程中,多孔氧化层不能有效阻碍氧的进一步扩散,不能对基体起保护作用,氧化层持续变厚^[13-15];另一方面,难熔金属氧化物,尤其是氧化锆(ZrO₂ ),存在相变的问题,在高低温冷热交替的过程中,会发生由四方相向单斜相的转变,该过程导致体积膨胀,氧化层脱落失效^[16-17]。

对于超高温陶瓷基复合材料长时间烧蚀过程中存在的氧化层相变脱落、持续变厚等问题,研究人员提出了通过其他元素稳定氧化层或降低氧化层的氧扩散速率的解决途径。对于 ZrO₂ 的稳定性问题,在热障涂层领域有着悠久的研究历史^[18-19]。传统热障涂层利用 6% ~ 8% (质量分数)的氧化钇(Y₂O₃ )稳定 ZrO₂^[20]。此外,在热障涂层中掺杂 La、Gd 等元素可以形成烧绿石和萤石结构的稀土锆酸盐化合物,其中锆酸镧(La₂Zr₂O₇ )有着高熔点和适当的黏度,可以填充多孔氧化层,使氧化层更加致密,阻碍氧的进一步扩散^[21]。针对国内外开展的超高温陶瓷及其复合材料稀土改性研究,本文对其研究进展进行了归纳总结。

1 稀土化合物改性超高温陶瓷

基于热障涂层中利用稀土稳定难熔金属氧化物的原理,国内外对稀土化合物对超高温陶瓷的性能影响进行了研究,证明了稀土化合物可以提高陶瓷的抗氧化性能。常用的稀土元素有 La、Y 等,其中应用最多的是 La 元素。

1. 1 La 元素改性超高温陶瓷

La 是超高温材料抗氧化性能改性研究中应用最多的稀土元素,其化合物主要为氧化镧(La₂O₃ )和硼化镧(LaB₆ )两种形式,La₂O₃ 的熔点为 2 315 ℃,密度为 6. 51 g/cm³;LaB₆ 的熔点为 2 715 ℃,密度为 4. 76 g/cm³。两种化合物改性超高温陶瓷的作用方式都是对氧化层进行改性,提高对基体材料的保护作用。

热障涂层中掺杂 La₂O₃ 会形成烧绿石结构的锆酸镧(La₂Zr₂O₇ ),其反应过程如式(1)、(2)所示。

La₂Zr₂O₇ 有着高熔点(2 300 ℃ )和较高的熔融黏度。所以在超高温陶瓷材料氧化过程中,稀土锆酸盐化合物在陶瓷的表面封堵氧化层的裂纹,进而阻止了氧的扩散,对基体进行了保护。Zhang 等^[22] 制备了LaB₆ 改性的 ZrB₂-SiC 超高温陶瓷,进行了 600 s 氧乙炔烧蚀测试(其表面温度可达 2 400 ℃),ZrB₂-SiC-LaB₆ 氧化后的表面 XRD 谱、SEM 照片和 EDS 分析分别如图 1、图 2 所示。SEM 照片中材料的表面致密,仅有少量微裂纹和微孔;通过 EDS 分析和 XRD 谱得出填充物为 La₂Zr₂O₇ ,说明 LaB6 提高了陶瓷的抗氧化性能。Jayaseelan 等^[23]采用放电等离子烧结法( spark plasma sintering, SPS)制备了含有 LaB₆ 和 La2O3 的 ZrB₂-SiO₂超高温陶瓷,在 1 600 ℃的静态空气中氧化 1 h,陶瓷表面形成了由 ZrO₂ 和 La₂Zr₂O₇ 组成的致密氧化层保护基体,提高了陶瓷的抗氧化性能,且氧化层因 La₂Zr₂O₇ 存在而更加稳定,正是因为 La₂Zr₂O₇ 的形成消耗了部分 ZrO₂ ,减缓了 ZrO₂ 相变引起的热失配效应。

图 1 ZrB₂-SiC-LaB₆ 氧化后的表面 XRD 谱

图 2 ZrB₂-SiC-LaB₆ 氧化后的高倍、低倍表面 SEM 照片和 EDS 分析

研究人员还发现,氧化层中的 La₂O₃ 会在难熔金属氧化物中溶解,使难熔金属氧化物相稳定,抑制了冷却过程中相变引发的体积膨胀问题。比如,Zhang 等^[22] 在 ZrB₂-SiC 陶瓷氧化层中检测到了立方相 ZrO₂ (见图 1)。Liu 等^[24]通过放电等离子烧结制备了 ZrB₂-SiC-LaB₆ 陶瓷,在等离子烧蚀后的表面检测到了 t-ZrO₂相(见图 3)。一方面,由于快速冷却,少部分氧化锆发生了马氏体相变;另一方面,检测到表面的 La 元素含量较高,推测一大部分 La₂O₃ 固溶在 ZrO₂ 中,形成了 t-ZrO₂ 相。Thangadurai 等^[25]对 La₂O₃ 掺杂 ZrO₂ 的研究发现,La³⁺ 具有比 Zr⁴⁺ 更大的离子尺寸、更低的带电状态和更高的离子性,满足固溶条件;且不同表面单斜相与四方相的体积比可以反映 La 在 ZrO₂ 中的溶解度(α),其计算公式如式(3)所示。

α = [I( - 111) _m + I(111) _m ] / I(111)_t (3)

式中:下标 t 和 m 分别指四方相和单斜相;I(hkl)为相应峰的 X 射线强度。根据该公式,ZrB₂-SiC-LaB₆ 陶瓷的 α 值低于 ZrB₂-SiC 陶瓷。α 的降低表明陶瓷中 m-ZrO₂ 减少和 t-ZrO₂ 增加,即 La₂O₃ 在 ZrO₂ 中溶解。因此 La 是 ZrO₂ 的稳定剂,诱导了 ZrO₂ 亚稳相的保留。

La 元素还会促进 La₂Si₂O₇ 等硅酸盐化合物的形成,其反应过程如式(4)、(5)所示。

La₂O₃ (s) + 2SiO₂ (s) → La₂Si₂O₇ (s) (4)

La₂Si₂O₇ (s) → La₂Si₂O₇ (l) (5)

图 3 ZrB₂-SiC-LaB₆ 烧蚀中心表面的 XRD 谱

La₂Si₂O₇ 等硅酸盐化合物对裂纹也有着填充作用,从而保护基体。Liu 等^[24]在 ZrB₂-SiC-LaB₆ 陶瓷等离子烧蚀后的表面熔融相中检测到了 La、Si、O、Zr 元素,推测熔融相是由硅酸盐构成,该化合物的熔融状态对氧化层的裂纹和凹坑有着填充作用,陶瓷的质量烧蚀率和线性烧蚀率分别为 - 8. 42 μg / s 和 - 0. 27 μm/ s。Kashyap 等^[26]采用放电等离子烧结技术制备了ZrB₂-SiC-LaB₆ 陶瓷,对氧化 1、8、24 h 后的微观结构进行了表征(见图 4),结果表明 La₂Si₂O₇ 相的形成量随等温氧化时间的增加而增加, 阻碍了氧的进一步扩散。

图 4 ZrB₂-SiC-LaB₆ 氧化 1、8、24 h 后的 FESEM 照片

上述研究都是关于稀土 La 元素改性 ZrC( ZrB₂ )超高温陶瓷的研究。也有学者对稀土 La 元素改性 HfC(HfB₂ )超高温陶瓷的性能进行了探索,Zapata-Solvas等^[27]探究了 La₂O₃ 改性 ZrB₂ 和 HfB₂ 超高温陶瓷从室温到 2 000 ℃ 的物理性能,结果表明 La₂O₃ 改性UHTCs 的导热系数在 1 500 ~ 1 900 ℃ 条件下较为稳定,有较好的物理性能。Zapata-Solvas 也研究了 La₂O₃对 ZrB₂-SiC 和 HfB₂-SiC 超高温陶瓷长期氧化性能的影响,La₂O₃ 的添加,一方面增加了氧化层中熔体的黏度,降低了氧气通过熔体的扩散系数;另一方面熔体黏度的增加使氧化物与熔体的混合更加均匀,因此La₂O₃ 可以提高超高温陶瓷的使用寿命^[28]。La 在 Hf 基陶瓷中的作用方式与 La 在 Zr 基陶瓷中的作用方式相似。

1. 2 Y 元素改性超高温陶瓷

Y 元素的化合物有碳化钇(YC₂ )、氧化钇(Y₂O₃ )和硼化钇(YB₄ )等。Y₂O₃ 的密度为 5. 01 g/cm³,熔点为 2 410 ℃ ; YC₂ 的密度为 4. 13 g/cm³,熔点为 2 400 ℃ ,YC₂ 容易发生水解且制备成本较高;YB₄ 的密度为4. 32 g/cm³,熔点为 2 800 ℃ ,其价格昂贵,市场稀缺。因此往往使用 Y₂O₃ 对材料进行改性。

Y 元素在超高温陶瓷中的主要作用是抑制难熔金属氧化物的相变,稳定材料的氧化层。根据热障涂层理论,其作用机理可以用晶体缺陷理论来解释。

式中:V^··_O 带二价正电荷,而 O^2- 偏离 Zr⁴⁺ 转向 V^··_O ,使四方相结构得到稳定。李学英等^[29] 最早研究了 Y₂O₃改性 ZrB₂-SiC 超高温陶瓷的抗烧蚀性能,在氧乙炔烧蚀 180 s 后的陶瓷氧化层中检测到了 t-ZrO₂ 相,而单斜相 m-ZrO₂ 的 XRD 衍射峰值较弱,说明 Y₂O₃ 起到了抑制相变的作用,因此氧化层与基体之间结合牢固,无明显断层现象。Kovacˇova等^[30]对 YB₄ 改性 ZrB₂-SiC 陶瓷进行了 2 000 ℃的静态氧化和动态氧化,在两种条件氧化后的陶瓷表面都检测到了 t-ZrO₂ 相。Kovacˇova 还研究了 Y₂O₃ 对 ZrB₂-SiC 复合材料抗氧化性能的影响,在 1 500 ℃ 氧化后的材料表面检测到了 t-ZrO₂ 相^[31]。两者区别在于部分 YB₄ 氧化时会形成硼酸钇(YBO₃ ),其可能的反应过程如式(7)、(8)所示。 

部分 Y 元素因形成 YBO₃ 而未形成固溶体。同时,Y 元素的含量对氧化层的稳定效果也有着很大的影响。Ma 等^[32]采用等离子喷涂的方法在 C/C 复合材料表面制备了不同 Y₂O₃ 含量改性的 ZrB₂-SiC 超高温陶瓷涂层,并与未改性的超高温陶瓷涂层在 1 450 ℃ 下进行氧化测试。5% Y₂O₃ 、10% Y₂O₃ 、15% Y₂O₃ 改性陶瓷氧化后的 SEM 照片如图 5 所示。结果表明:5% (质量分数) 的 Y₂O₃ 只能稳定少量的 ZrO₂ ,涂层仍发生体积膨胀;而 15% (质量分数)的 Y₂O₃ 会在氧化层中形成过量的、与 ZrSiO₄ 热膨胀系数差异巨大的 Y₂Si₂O₇ ,而未形成固溶体,会造成热应力失配现象;10% (质量分数)Y₂O₃ 改性涂层表面的氧化层致密稳定,没有明显的缺陷。

图 5 5% Y₂O₃ 、10% Y₂O₃ 、15% Y₂O₃ 改性陶瓷氧化后的 SEM 照片

Y₂O₃ 是良好的烧结助剂。在陶瓷烧结过程中,B₂O₃ 、ZrO₂ 和 SiO₂ 等化合物通常存在于陶瓷颗粒表面,减缓了材料的致密化;而烧结体中的玻璃相 SiO₂ 通过晶界滑动促进蠕变和高温软化,降低材料的机械性能。Y₂O₃ 可以与上述化合物发生反应,并且稀土化合物可以抑制晶粒长大,缓解应力集中,因此添加 Y₂O₃ 使陶瓷更加致密,机械性能得到提高。Zhang 等^[33]将不同含量的 Y₂O₃ 作为烧结助剂,在 1 900 ℃ 下热压烧结制备出了 ZrB₂-SiC 陶瓷。随着 Y₂O₃ 含量的提高,ZrB₂-SiC 陶瓷的相对密度从 98. 3% 变为 99. 8% ,说明 Y₂O₃使 ZrB₂-SiC 陶瓷的致密程度得到了改善。Li 等^[34]用 La₂O₃ 和 Y₂O₃ 作为烧结助剂烧结 ZrB₂-SiC 复相陶瓷,两种化合物都可以抑制晶粒长大,缓解应力集中,从而提高复相陶瓷的烧结性能和致密程度。Kovacˇova等^[31]发现 Y₂O₃ 的加入使 ZrB₂-SiC 复合陶瓷几乎完全致密。此外 Zhang 等^[33]发现虽然 Y₂O₃ 对陶瓷材料的致密化有着积极作用,但是过量 Y₂O₃ 的引入促进了晶界处二次相的形成,使材料的机械性能下降,相比于3% (体积分数)Y₂O₃ 改性的 ZrB₂-SiC 复合材料,5% (体积分数)改性的 ZrB₂-SiC 复合材料在晶界处形成大量的二次相,严重影响了材料的机械性能。

Y₂O₃ 与 ZrO₂ 不能形成烧绿石结构的 Y₂Zr₂O₇ 相,Y 元素改性抗氧化性能的机理是形成玻璃相硅酸钇(Y₂Si₂O₇ )。但研究结果表明硅酸钇化合物短时间内难以形成,所以 Y 元素对抗氧化性能尤其是抗烧蚀性能的改善并不显著。尽管 Ma 等^[32]研究发现 Y₂O₃ 改性 ZrB₂-SiC 超高温陶瓷涂层在 1 450 ℃氧化 10 h 的条件下有着良好的抗氧化效果,但 Kovacˇova 等^[31]研究表明,Y₂O₃ 改性 ZrB₂-SiC 陶瓷材料在 1 500 ℃下的抗氧化性能远远低于普通 ZrB₂-SiC 陶瓷材料(见图 6)。 而且通过式(7)和(8)可知,YB4 在氧化时形成的 YBO₃ (s,g)有利于形成多孔氧化层,所以 YB₄ 改性 ZrB₂-SiC 陶瓷材料在静态条件下的抗氧化效果较差^[24]。

图 6 ZrB₂-SiC(ZS2-2)和 ZrB₂-SiC-Y₂O₃ (ZSY-2)在氧化过程中氧化层厚度随温度的变化曲线

可见,添加稀土化合物后超高温陶瓷的致密性、机械性能和抗氧化性能等都得到了提高;稀土元素的存在抑制了氧化层的相变,对超高温陶瓷的性能改善有着积极的影响。

2 稀土化合物改性超高温陶瓷复合材料

稀土化合物改性的超高温陶瓷的抗氧化性能比普通超高温陶瓷的抗氧化性能优异,所以近年来国内外对 La 和 Y 两种元素改性超高温陶瓷复合材料抗氧化烧蚀性能的研究也逐步展开。

2. 1 La 元素改性超高温陶瓷复合材料

La 是改性超高温陶瓷复合材料领域研究最多的稀土元素,作用方式与改性超高温陶瓷的机理相同,即稳定氧化层,形成烧绿石结构的化合物和玻璃相硅酸盐。

La₂O₃ 在改善复合材料烧蚀性能方面受到了广泛关注。Chen 等^[35]采用包层渗碳的方法在 C / C 复合材料表面制备了 La₂O₃ 改性的 ZrB₂-SiC 外涂层,进行了静态氧化测试。与 ZrB₂-SiC 涂层相比,La₂O₃ 改性的ZrB₂-SiC 涂层能有效地保护 C / C 复合材料。改性后复合材料可以在 1 500 ℃ 持续氧化 550 h 和在 1 600 ℃持续氧化 107 h。并且随着温度的升高,La₂O₃ 对涂层抗氧化性能的提升更明显。La-Si-O 复合玻璃层与热稳定相 ZrSiO₄ 的协同作用使复合材料具有良好的抗氧化性能和抗热震性能。Chen 等^[36]还采用超音速大气等离子喷涂(supersonic atmospheric plasma spraying, SAPS)的方法在 C / C 复合材料表面制备了 La₂O₃ 改性的ZrB₂ 涂层,复合材料在 2. 4 MW/ m² 的氧乙炔烧蚀 120 s 后,线性和质量烧蚀率分别为 - 0. 016 7 μm / s 和- 0. 558 mg / s;在 4. 2 MW/ m²的氧乙炔烧蚀 30 s 后,复合材料表面仍没有较大的烧蚀坑。 一方面 La₂O₃ 与La₂Zr₂O₇ 高温熔融填充 B₂O₃ 等气体挥发产生的孔隙;另一方面,La₂O₃ 溶于 ZrO₂ 中降低 ZrO₂ 的熔点,抑制相变;而未溶 La₂O₃ 的 ZrO₂ 颗粒分散在熔融相中,发挥钉扎作用,降低气流冲刷引起的氧化层脱落概率。Jia等^[37]采用 SAPS 在 C / C 涂层上制备了 La₂O₃ 改性的 ZrC₂-SiC 涂层,在 2. 4 MW/ m² 的氧乙炔下进行烧蚀测试。未改性的复合材料在烧蚀 40 s 后已有明显的损伤;改性后的复合材料的氧化层仍能很好地附着在复合材料上,这是由于 La₂O₃ 的引入形成了致密的氧化层,减小了烧蚀对涂层的破坏。西北工业大学姚西媛等^[38]对复合材料在氧化过程中致密氧化层的形成进行了研究,从 ZrB₂-SiC-La₂O₃ 涂层试样在 1 500 ℃ 静态空气中氧化不同时间的表面 SEM 照片中(见图 7)可以看出,玻璃相逐渐生成,裂纹逐渐愈合,氧化层的致密性和连续性得到提升,该玻璃相的主要成分为 La₂Zr₂O₇ 。

硼化镧(LaB₆ )是另一种常用的稀土 La 化合物,具有热膨胀系数低、硬度高、化学稳定性好等优点。根据式(1),LaB₆ 被氧化成 La₂O₃ 与 B₂O₃ ,因此在复合材料中的作用机理与 La₂O₃ 相同;此外 LaB₆ 氧化而来的B₂O₃ 氧化升华,可以释放基材中的热量^[39]。Fang 等^[40] 采用原位反应的方法制备了 C / C-LaB₆-SiC-ZrB₂ 复合材料,由于 LaB6 在氧分压为 10^{-14. 1}开始氧化,而 ZrB₂ 、SiC、和 ZrC 等在 10^-12开始氧化,所以 LaB₆ 的活性更高,在烧蚀初期,LaB₆ 先被氧化,在烧蚀中心产生大量半融合的颗粒;另一方面氧化产生的 B₂O₃ 降低了表面温度,有利于烧蚀的进一步进行。Jia 等^[41]通过 SAPS 方法在 C / C 复合材料的表面制备了 ZrC-SiC(ZL)和ZrC-SiC-LaB6 (ZLB)涂层,并进行2. 4 MW/ m² 的氧乙炔烧蚀测试。 改性后的复合材料在烧蚀120 s 后表面较为完整,无明显脱落;而没有添加 LaB₆ 的复合材料在烧蚀 90 s 后表面已有大量的脱落现象(见图 8)。Fang等^[42]利用 C_f / LaB₆ 预制件,采用 PIP 制备了 LaB₆ 改性的 C / C-ZrC-SiC 复合材料。改性后的复合材料的烧蚀率明显低于同等烧蚀条件下普通复合材料的烧蚀率,La₂Zr₂O₇ 的形成对氧化层的致密化发挥着至关重要的作用。 

图 7 ZrB₂-SiC-La2O3 在 1 500 ℃静态空气中氧化不同时间的表面 SEM 照片

图 8 ZrC-SiC 与 ZrC-SiC-LaB₆ 烧蚀后的 SEM 照片

但是过量 B 元素的引入对材料的抗烧蚀性能有着不利影响,过量的 B₂O₃ 升华会产生大量气孔,不利于致密氧化层的形成,严重影响材料的抗氧化性能。Li 等^[43] 采用 SAPS 工艺在 C / C 复合材料表面制备了ZrB₂ 、LaB₆-ZrB₂ 和 La₂O₃-ZrB₂ 涂层并进行氧乙炔烧蚀测试,烧蚀后的氧化层由于 B 含量过高而呈现多孔性,氧化层致密性的下降导致了复合材料烧蚀率的提高。Jia 等^[44] 采用 SAPS 工艺在 C / C 复合材料表面制备了不同 LaB₆ 含量的 ZrC-SiC-LaB₆ 涂层,进行 4. 18 MW/ m² 的氧乙炔烧蚀测试。从烧蚀后的 SEM 照片(见图 9)可以看出,10% (体积分数)LaB6 改性的涂层表面致密,没有明显缺陷;但是 20% (体积分数)LaB₆ 改性的涂层表面有较大的孔隙,不利于对基体的保护。随后将 10% (体积分数)和 15% (体积分数)LaB6 改性的复合材料在 2. 14 MW/ m² 的氧乙炔下烧蚀 120 s 后进行比较,进一步验证 LaB₆ 含量对复合材料烧蚀性能的影响。虽然 10% (体积分数) LaB₆ 改性的涂层表面致密,但是不利于气体的溢出,这些气体产物在高压(超过大气压)下冲破甚至抬升氧化层,使氧化层失去保护基体的作用。而 15% (体积分数)LaB₆ 改性的涂层则有更好的抗烧蚀性能^[45]。 

图 9 0% LaB₆ 、10% LaB6 和 20% LaB₆ 表面烧蚀中心的 SEM 照片

引入过量的 La 元素会导致增强骨架结构损伤,对材料产生不利影响,降低材料的力学性能和抗烧蚀性能。Fang 等^[46]在 C / C-SiC 复合材料中引入了不同含量的 La₂O₃ ,25. 65% (质量分数)La₂O₃ 改性的 C / C-SiC复合材料具有较好的力学性能和抗烧蚀性能;超过了这一含量后形成了由降解纤维和纤维/ 基体弱界面组成的受损骨架结构,为氧气提供了通道,并且不能承受熔融相,材料的力学性能和抗烧蚀性能都会有一定程度的削弱。Jia 等^[47] 采用 SAPS 工艺在 C / C 复合材料的表面制备了不同含量 La₂O₃ 改性的 ZrC 涂层,进行2. 4 MW/ m² 的氧乙炔烧蚀测试, 15% (体积分数)La₂O₃ 改性的复合材料在烧蚀 700 s 后仍然保持稳定;而超过这一含量的复合材料在烧蚀 200 s 后便会发生溶胀和脱落现象。图 10 为不同 La₂O₃ 含量的复合材料烧蚀 200 s 后的 XRD 谱。从 XRD 谱中可以看出,当La 含量达到 30% (体积分数)时,氧化层中 La₂Zr₂O₇ 峰值明显上升,ZrO₂ 峰值下降,材料中保持固相的硬颗粒减少,无法承受气体的冲击。过量 La 元素虽然减少了 SiO₂ 的挥发,但同时也降低了 ZrO₂ 对氧化层的钉扎作用,使氧化层的结构稳定性变差。Chen 等^[48] 采用 SI 和 PIP 结合的工艺制备了 La₂O₃ 改性的 C_f / ZrB₂-SiC 复合材料,进行2 500 ℃下的循环烧蚀测试。一方面 La₂O₃ 与 ZrO₂ 的反应降低了 ZrO₂ 的熔点,另一方面玻璃相中 La³⁺ 的阳离子场强较低,降低了含 La³⁺ 玻璃相的黏度,氧化层更倾向于被火焰冲刷。

图 10 不同 La₂O₃ 含量的复合材料烧蚀200 s 后的 XRD 谱

目前稀土改性的研究大多集中于 Zr 系陶瓷基复合材料,对 Hf 系陶瓷基复合材料的研究相对较少。考虑到 Hf 基和 Zr 基陶瓷的不同,如 HfO₂ 的相变温度(HfO₂ 为 2 052 K,ZrO₂ 为 1 367 K)较高,HfO₂ 固体中氧离子空位和电子空穴的移动较低(比 ZrO₂ 固体低 5 倍),所以在 Hf 基中引入 La 元素可能会更好地提高材料的抗烧蚀性能^[49-50]。Feng 等^[51] 在 C / C 复合材料表面制备了 La₂O₃ 改性的 HfC-SiC ( HSL) 涂层,进行2. 38 MW/ m² 的氧乙炔烧蚀测试。与 HfC-SiC(HS)涂层相比,HSL 涂层的弹性模量约为 140. 97 GPa,比 HS涂层高出 41. 48% ;烧蚀后 HSL 涂层的弹性模量和结合强度分别提高了 65. 9% 和 26. 9% 。此外在多相陶瓷基复合材料的烧蚀过程中,氧化物之间也有着良好的配合。Fang 等^[52]在 C_f / LaB₆ 预制件中加入不同比例的HfC、TaC 和 SiC 制备了四种不同基体的 C / C 复合材料,其中 C / C-HfC-TaC-SiC-LaB₆ 的抗烧蚀性能最佳,质量和线性烧蚀率分别为 1. 129 mg / s 和 3. 133 μm / s;且 La₂O₃ 与其他二元氧化物发生反应形成的 La₂Si₂O₇ 、La₂Hf₂O₇ 和 LaTaO₄ 保护层进一步抑制了材料的烧蚀,证实了多相层的稳定性。

目前对 La 元素在超高温复合材料当中的研究,大多是对 C / C 复合材料超高温陶瓷涂层的改性研究,而对于超高温陶瓷基复合材料的研究还相对欠缺。

2. 2 Y 元素改性超高温陶瓷复合材料

Y 元素可以改善超高温陶瓷的致密性,同时 Y₂O₃ 可以抑制难熔金属氧化物的相变,使氧化层得到稳定,但 Y 元素并不一定能改善抗氧化性能。Luo 等^[53]分别在 C / SiC-ZrC 复合材料中添加了 La₂O₃ 和 Y₂O₃ ,对比了两种不同复合材料的抗烧蚀性能,La₂O₃ 掺杂的 C / SiC-ZrC 复合材料在氧乙炔火焰下可以经受 3 次烧蚀;而 Y₂O₃ 改性的 C / SiC-ZrC 复合材料在 2 次烧蚀后损伤严重。Vinci 等^[54]对比了 Y₂O₃ 改性和普通C_f/ ZrB₂-SiC 复合材料的抗氧化性能,Y₂O₃ 改性对复合材料力学性能的提高十分明显。但是在 1 500 ℃ 下Y₂O₃ 对 C_f/ ZrB₂-SiC 抗氧化性能的改善效果不显著;且 Y₂O₃ 改性的复合材料在 1 600 ℃ 氧化后氧化层比普通复合材料的氧化层厚(见图 11),Y2O3 改性的复合材料未能达到提升抗氧化性能的效果。 

图 11 ZrB₂-SiC 和 ZrB₂-SiC-Y₂O₃ 在 1 500、1 600 ℃静态氧化后的 SEM 照片

Y 元素含量对复合材料的性能有很大影响。Lin 等^[55]采用 SAPS 的方法在 C / C 复合材料上制备了不同Y₂O₃ 含量的 ZrB₂-SiC 涂层,并进行 1 500 ℃下 100 min 的静态氧化实验。对于 5% (质量分数)Y₂O₃ 改性涂层,有限的 Y₂O₃ 稳定少部分 ZrO2 ,且少量的 Y₂O₃ 溶解在 SiO₂ 中使熔融相的流动性变差;15% (质量分数)Y₂O₃ 改性涂层中,过量的 Y³⁺ 削弱了 Si—O 键的强度,破坏了 SiO₂ 结构,导致材料耐高温氧化性下降;10%(质量分数)Y₂O₃ 改性涂层在静态氧化后,一方面通过添加足够的 Y³⁺,Si—O 键的强度和 SiO₂ 的黏度显著提高,另一方面 Y₂Si₂O₇ 均匀分布在 SiO₂ 中,有利于消耗裂纹扩展所需的能量并限制裂纹扩展。Shen 等^[56]研究了 YC₂ 改性对 C / ZrC 抗烧蚀性能的影响机理,复合材料烧蚀过程中产生的氧化物(ZrO₂ 和 Y₂O₃ )与碳纤维发生激烈反应,在碳纤维和基体上形成大量凹坑,为热化学反应提供了更多的活性位点,加速了热化学烧蚀。Y₂O₃ 虽然抑制了 ZrO₂ 相变,但是 Y 元素占据了锆晶格位,产生氧离子空位,加速了氧离子在 ZrO₂ 中的扩散,并且基体中没有 Si 元素,缺乏形成 Y₂Si₂O₇ 的条件。Luo 等^[53] 推测对抗氧化性能有积极作用的Y₂Si₂O₇ 的形成可能需要更长的时间或者更多的 SiO₂ 。 Ma 等^[32]将复合材料静态氧化 10 h 和 Lin 等^[55]将复合材料氧化 100 min 则证明了这一点。 

可见,稀土化合物改性后的超高温陶瓷复合材料的抗氧化性能和氧化层的稳定性能够得到改善。添加La 元素提高了超高温陶瓷基复合材料的抗氧化性能,降低了氧化层的厚度;Y 元素则抑制了氧化层中难熔金属氧化物的相变,稳定了氧化层。然而 Y 元素在稳定氧化层的同时,却增加了氧化层的厚度, Y 元素对超高温陶瓷基复合材料抗氧化性能的改善还需要进一步研究。

3 结语与展望

1)稀土 La 元素在超高温陶瓷及其复合材料中的作用机理:具有较高熔融黏度的 La₂Zr₂O₇ 、La₂Hf₂O₇ 等填充氧化层的裂纹,与难熔金属化合物形成固溶体抑制相变;形成的 LaSiO₄ 等硅酸盐化合物减少了因气体挥发形成的孔洞。La 元素含量对超高温陶瓷及其复合材料也有着极大的影响,La 元素含量较低,则无法形成足够的熔融相填充裂纹;La 元素含量过高,则会形成由降解纤维和纤维/ 基体弱界面组成的受损骨架结构,降低了材料的抗氧化性能和抗烧蚀性能。

2)稀土 Y 元素的主要作用机理为:与难熔金属化合物形成固溶体抑制相变,稳定氧化层;与 B₂O₃ 、SiO₂杂质反应,提高了陶瓷的致密程度和机械性能。 然而 Y 元素在抑制相变的同时为氧的扩散提供了通道,并且熔融相在短时间内较难形成,不利于提高超高温陶瓷及其复合材料的抗烧蚀性能。

3)在已有研究的基础上,针对稀土 La、Y 两种改性元素含量的调控进行研究,优化两种元素改性的超高温陶瓷及其复合材料的性能;超高温陶瓷及其复合材料稀土改性研究可以拓展到其他的稀土元素,如钪(Sc)、镱(Yb)等;针对单一元素改性超高温陶瓷及其复合材料的不足,可以将两种或者多种稀土元素同时引入超高温陶瓷及其复合材料,发挥不同元素之间的协同作用。

参考文献：略