尖晶石/岩盐型(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)CoxOy高熵陶瓷的制备

摘要(Abstract):高熵氧化物陶瓷因其独特的性质被认为是潜在的高性能吸波材料。采用简单的固相反应烧结法成功合成出尖晶石/岩盐型复相结构的(Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2)Cox O_y高熵陶瓷。全面分析了其晶体结构、微观结构、元素含量及价态，并测定其电磁波吸收性能，探究了该高熵复相陶瓷的吸波性能随烧结温度的变化规律。结果表明，烧结温度为900℃时所得样品具有最多的氧空位以及最大的介电常数，在匹配厚度为3.0 mm，频率为9.37 GHz时，可获得–36.14 dB的最小反射损耗，有效吸收带宽为2.86 GHz，表现出最佳的电磁波吸收性能。

关键词(KeyWords): 高熵氧化物陶瓷;尖晶石结构;岩盐结构;介电损耗;电磁波吸收性能

随着无线通讯技术的迅速发展，电磁波作为能量和信息传输的主要媒介，一直环绕在人们的身边。吸波材料，作为近年来科研领域的焦点，扮演着关键角色，旨在有效减轻环境中的电磁辐射污染，从而减少电磁波对人们的伤害^[1–3]。吸波材料的设计遵循“薄、轻、宽、强”的原则，以满足实际应用需求^[4]。当前，吸波材料的种类繁多，主要包括磁性金属^[5–6]、聚合物基复合材料^[7]、铁氧体^[8]以及碳基材料^[9]。然而，各类材料均有其局限性：磁性材料虽性能优异，但抗氧化性差且易产生涡流损耗，影响吸波效率^[10]；聚合物基复合材料制备成本高^[11]，应用领域受限；铁氧体材料则面临温度稳定性不足和面密度较高的挑战；碳基材料则存在阻抗匹配不佳和吸收频带狭窄的问题^[12]。这些固有限制阻碍了吸波材料在多样化应用场景中的广泛适用性。因此，探索并研发具备卓越的抗氧化性和高温稳定性的新型吸波材料，具有重要的实际意义和应用价值。

高熵陶瓷通常指由5种或5种以上陶瓷组元形成的固溶体，由于高熵陶瓷具有独特的热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应以及性能上的“鸡尾酒”效应，近年来已成为陶瓷领域研究的热点^[13–15]。自 2015 年 Rost 等^[16]提出 1种熵稳定氧化物陶瓷 (Mg_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2)O 以来，高熵氧化物陶瓷的研究迅速扩展，因其具有价格低、热稳定性以及高熵效应且在性能方面具有优异的力学、电学及抗腐蚀性^[17–19]，得到了研究者们的广泛关注^[20–21]。研究发现，通过组分设计与晶格结构调控，能够提高其高温热稳定性和抗氧化性能力等^[22–24]，而且可以有效调控其介电常数和磁损耗性能，进而对特性阻抗值和电磁波的吸收性能进行调控。目前，高熵氧化物陶瓷已被广泛应用于电磁波吸收领域。例如，Chang 等^[25]通过简单的固相反应烧结方法合成了一系列高熵尖晶石铁氧体(FeCoNiCrM)_xO_y(M=Zn、Cu、Mn)，其中 HEO-Cu在 13.3GHz 处，反射损耗最小值(RL_min)值为–27.3 dB，匹配的厚度为 9.1 mm，其有效吸收宽带(EAB)为7.5 GHz，近乎为整个 X 波段范围。Radoń 等[26]通过共沉淀非晶前驱体退火方法，分 2 阶段合成了平均晶体尺寸为 11.8 nm 的新型(Zn、Mg、Ni、Fe、Cd)Fe2O4 高熵铁氧体。结果表明，该高熵铁氧体在1.9 GHz 范围内的微波吸收性能最好，RL_min 值为 –25 dB，吸收体厚度为 1 cm，屏蔽效率低于–50 dB。

然而这些陶瓷具有较低的吸波性能，从而限制了其应用范围。Li 等^[27]利用固相反应合成法在 1300 ℃成功制备出了具有尖晶石–钙钛矿复相结构的高熵氧化物(FeCoNiCuZn)Cr_xO_y陶瓷，其在 4.2 GHz 处的RL_min值为–34.6 dB，匹配厚度为 2.1 mm。Yan 等^[28]制备了具有复相结构的高熵氧化物(FeCoNiZn)_xV₂O_y 陶瓷，且体系具有丰富的氧空位，改善了介电损耗性能，在 10.72 GHz 处的 RL_min值为–36.5 dB，匹配厚度为 2.2 mm，最佳带宽为 2.77 GHz。

根据已报道的研究，具有复相结构的高熵陶瓷是指在单相高熵陶瓷的基础上使异质相保留在陶瓷基体中形成的多相材料，其本质仍然是高熵陶瓷^[29–30]。相比于单相高熵陶瓷，复相高熵陶瓷在电磁波吸收领域表现出显著优势，复相结构的存在有利于体系界面极化的增强，从而有效提高体系的吸波性能。特别选择具有多价态和多相转变特性的元素，更有利于高熵氧化物陶瓷复相结构的设计。基于此，根据典型的高熵氧化物晶体结构 AB₂O₄，本工作选用 Fe、Co、Ni、Cu、Zn 做为 A 位金属离子，Co 做为 B 位金属离子，采用简单的烧结工艺成功合成了尖晶石/岩盐型复相结构的高熵氧化物陶瓷(Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2)Co_xO_y，并讨论了不同温度下的高熵氧化物陶瓷的结构和组成对吸波性能的影响。在 HEO-900 成功合成复相结构的高熵氧化物，在厚度为 3.0 mm 的 9.37 GHz 处，RL_min 值为–36.14 dB，EAB 为 2.86 GHz，具备最佳的电磁波吸收性能。

1 实验

1.1 原材料

氧化亚铁(FeO，广翁江化学试剂有限公司)、氧化钴(CoO，上海麦克林生化科技有限公司)、氧化镍(NiO，山东西亚化学科技有限公司)、氧化铜(CuO，天津市科密欧化学科技有限公司)、氧化锌(ZnO，天津市科密欧化学试剂有限公司)、三氧化二钴(Co₂O₃，天津市科密欧化学试剂有限公司)，所有原料均为分析纯。

1.2 样品制备

采用固相反应法制备了高熵复相氧化物陶瓷。其制备流程如下：将 6 种氧化物原料 FeO、CoO、NiO、CuO、ZnO 和 Co₂O₃ 按照摩尔比为1:1:1:1:1:5 在无水乙醇中进行湿磨，以 200 r/min球磨 8 h，然后在 80 ℃干燥，得到混合粉末。随后，称量 8 g 的粉体在 10 MPa 的压力下压成直径为 30 mm 的圆坯，之后将所得圆坯在马弗炉(BR-12N)中进行加热反应 6 h，反应温度可设置为800、900、1000 ℃和 1100 ℃。样品分别命名为样品 HEO-800、样品 HEO-900、样品 HEO-1000 和样品 HEO-1100。

1.3 样品表征

采用 SmartLab 型 X 射线粉末衍射仪(德国)对样品进行物相分析。采用 ZEISS Sigma 300 型扫描电子显微镜(德国 SEM)观察样品形貌和显微结构。用JEOL JEM 2100F 型透射电子显微镜(日本 TEM)对样品进行(HRTEM)图像和 EDS 组成映射图像的采集。通过 Thermo Scientific ESCALAB 250Xi 型射线光电子能谱对样品的元素含量以及化学价态进行分析。采用 BEST-300C 型导电材料电阻率测试仪对样品进行电导率测试。用 Keysight N5234A 型矢量网络分析仪(VNA)对样品进行，在 8.2~12.4 GHz 范围内对样品进行吸波测试，为了避免测量产生的误差，在负载测量之前进行了双端口校准，并将样品切割成 22.86(±0.01) mm×10.16(±0.01) mm×2.5 mm 的方块体进行测量。利用传输线理论对样品的反射损耗(RL)进行了模拟。

根据测量的电磁参数和金属背板模型，通过以下方程计算 RL 值^[31]：

式中：Z₀ 为自由空间阻抗；Z_in 为吸波材料的输入阻抗；RL 为电磁波反射损耗；f 为吸收器的频率；d为吸波材料的厚度；c 为电磁波在自由空间的传播速度。当 RL 小于−10 dB 时，表明材料会耗散 90%的电磁波能量，当 RL 小于–20 dB 时，表明材料会耗散 99%的电磁波能量，RL 值是高性能电磁波吸收材料的重要指标。

2 结果与讨论

图 1 为不同温度烧结的高熵复相氧化物陶瓷的 XRD 谱。由图 1 可见，在衍射角 2θ 等于 19.0°、31.2°、36.5°、44.8°、59.3°和 65.2°等处的峰值分别与尖晶石型结构的 ICDD/JCPDS 卡片ZnCo₂O₄(PDF 23–1390)^[32]的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面的衍射峰相吻合；在衍射角2θ=36.5°、42.4°和 61.5°等处的峰值分别与岩盐型结构的 CoO(PDF 43–1004)[33]的(111)、(200)和(220)晶面相吻合，随着温度的升高，2 种晶体结构逐渐发生相变，尖晶石相结构逐渐减少，岩盐型相逐渐增多，这主要是由于高温下体系中会产生富 Co，Co²⁺使其氧离子周围的电荷重新分布^[34–35]，致使尖晶石相结构的减少。表明此高熵氧化物陶瓷是由尖晶石型和岩盐型 2 种结构构成，而复相结构的存在有利于产生界面极化效应，从而增强高熵氧化物的介电损耗能力，有利于电磁波的吸收^[27]。

图 1 不同温度烧结的高熵复相氧化物陶瓷的 XRD 谱

表 1 不同温度烧结的高熵复相氧化物陶瓷样品的尖晶石相和岩盐型相的晶格常数

图 2 为不同温度烧结的高熵复相氧化物陶瓷的 SEM 照片。由图 2 可见，样品 HEO-800、样品HEO-900、样品 HEO-1000 和样品 HEO-1100 中存在孔隙结构以及不规则的块体。随着温度的升高，样品 HEO-800、样品 HEO-900、样品 HEO-1000和样品 HEO-1100 的晶化程度开始逐渐增高，而孔隙逐渐减小，这一现象可归因于原子在界面上的扩散加速，以及氧空位的存在导致晶粒尺寸在逐渐增加^[28,37]。这表明高熵陶瓷材料中存在一定的空隙结构可以为电磁波的多次反射和散射提供有力的条件^[38]。

图 2 不同温度烧结的高熵复相氧化物陶瓷样品的 SEM 照片

图 3 为 HEO-900 的高分辨率 TEM(HRTEM)照片。由图 3a 的局部放大图图 3b 和图 3c 可以看出，晶格间距分别为 0.245 nm 和 0.213 nm，分别对应ZnCo₂O₄ 的(311)和 CoO 的(200)晶面，这与 XRD 的分析一致，证明了其复相结构。由图 3d 可见，元素Fe、Co、Ni、Cu、Zn 和 O 分布均匀，无明显偏析现象。

图 3 HEO-900 的 TEM 分析

图 4 为不同温度烧结的高熵复相氧化物陶瓷的XPS 谱。由图 4a 可以看出，样品中均存在 Fe、Co、Ni、Cu、Zn 和 O 元素。为准确了解该高熵复相氧化物陶瓷的相组成和氧缺陷情况，对其主要元素 Co和 O 进行了具体分析。从图 4b 中 Co 2p 的光谱有779.7、781.4、794.7、796.1 eV 的 4 个峰，以及 2个弱的卫星峰，分别位于 789.97 eV 和 804.97 eV，而 779.7 eV 和 794.7 eV 处的峰属于 Co³⁺，而 781.4 eV 和 796.1 eV 处的峰属于 Co^2+[39]，Co²⁺和Co³⁺分别代表尖晶石结构和岩盐结构。通过 XPS 对Co²⁺和 Co³⁺的元素含量进行分析(见表 2)，发现随着烧结温度的升高，岩盐相逐渐增加，而尖晶石相则逐渐减少，这一结果与 XRD 分析一致。

图 4 不同温度烧结的高熵复相氧化物陶瓷的 XPS 谱分析

表 2 Co²⁺和 Co³⁺在 Co 2p 光谱中的比例

表 3 晶格氧(O_L)、缺陷氧(O_D)和吸附氧(O_A)在 O 1s 谱中的比例

另外，O 1s 光谱(图 4c)在 529.9、531.6 eV 和533.8 eV 处的峰分别为晶格氧(O_L)、缺陷氧(O_D)和表面吸附氧(O_A)^[40]，其中，缺陷氧的存在表明晶格中形成了氧空位，有助于形成缺陷区域，可以通过缺陷极化来消减电磁波^[41]。

表 3 为不同温度烧结的高熵复相氧化物陶瓷的O 1s 谱。由表 3 可知，随着温度的升高，样品中的缺陷氧(OD)呈现出先升高后降低的现象，其中，HEO-900 中的 O_D 值最高，表明该样品中存在大量的氧空位。氧空位的存在可以提高电子转移的能力，有利于提高介电性能和电磁吸收能力^[42–43]。根据数据表明，材料的吸波性能通常与 RL_min 值相关，当RL_min 越小其吸波性能往往越好。

根据 Debye 弛豫理论，材料的复介电常数公式如下^[44]：

式中：ε_s、ε_∞分别为自由空间的光学介电常数和静态介电常数；ω 为角频率；τ 为极化弛豫时间；ε₀ 为真空介电常数；σ 为材料的电导率。

图 5 为不同温度下烧结的高熵复相氧化物陶瓷的电导率。由图 5 可以看出，随着温度的增加，样品的导电率呈现出先增大后减小趋势，样品HEO-900(0.065 mS/mm)的电导率比样品 HEO-800 (0.013 mS/mm)、样品 HEO-1000(0.015 mS/mm)和样品 HEO-1100(0.005 mS/mm)的都要高，这主要是因为样品 HEO-900 中存在大量的氧空位致使电导率升高，高导电性有利于增强入射电磁波的电导损耗，从而有利于提高吸波性能^[45]。

图 5 不同温度下烧结的高熵复相氧化物陶瓷的电导率

图 6 为不同温度烧结的高熵复相氧化物陶瓷的反射损耗三维图。由图 6 可见，不同温度烧结的高熵复相氧化物陶瓷的反射损耗三维图中，样品 HEO-800、样品 HEO-900、样品 HEO-1000 和样品 HEO-1100 的 RL_min 值分别为–9.85、–36.14、–13.73 dB 和–4.61 dB，其中 900 ℃条件下烧结所得的样品 HEO-900 具有最好的吸波性能，其 EAB为 2.86 GHz，这是由于该样品适当多孔结构的存在有利于电磁波的多重反射和散射，并且此温度下可以诱导产生大量的氧空位，致使其具有较高的介电损耗，而尖晶石/岩盐型复相结构的存在容易产生界面极化效应，从而使得样品 HEO-900表现出良好的微波吸收能力。

图 6 不同温度烧结的高熵复相氧化物陶瓷的反射损耗三维图

众所周知，复介电常数的实部 ε’和复磁导率的实部 μ’通常表示为电场和磁场能量的存储容量，虚部 ε’’和 μ’’表示电磁波的耗散能力^[46–47]。介电损耗正切(tanδε=ε’’/ε’)和磁损耗正切(tanδμ=μ’’/μ’)用于估计功率损耗。通常情况下，电磁波吸收性能与电磁参数密切相关^[48]。

图 7 为不同温度烧结的高熵复相氧化物陶瓷的电磁参数。由图 7a 可以看出，随着频率的增加，样品 HEO-800、样品 HEO-900 和样品 HEO-1000 的 ε’值呈现出连续下降的趋势，这一变化主要是由于色散现象导致的，而样品 HEO-1100 的 ε’值呈现出先下降然后缓慢上升的趋势。由图 7b 可以看出，HEO-900 的 ε’’值随着频率的变化先平稳后缓慢下降，而样品 HEO-800、样品 HEO-1000 和样品HEO-1100 的 ε’’值趋于平稳。由图 7c 可见，ε’’/ε’值变化规律与图 7a 变化相同，其中，样品HEO-900 具有最大的 ε’’/ε’值。由 XPS 分析可知，样品 HEO-900 中存在大量氧空位，使得元素与元素内部扩散加剧，导致材料内部的无序性。并且由于内部结构的无序性和复相结构的存在，使得材料产生极化弛豫，有利于材料内部电介质的存储。此外，通过介电常数虚部可以看出，样品HEO-900 存在最大的介电常数虚部，这是由于样品存在电导损耗导致的。因此，体系中极化弛豫和电导损耗的共同存在使得介电性能提高，从而进一步提高了体系的介电损耗^[49–51]。由图 7d 可见，随着频率的增加，样品 HEO-900 的 μ’值呈现出先平稳后上升的趋势，而样品 HEO-1100 的 μ’值是先平稳后下降的趋势，其它 2 个样品的 μ’值趋于稳定。由图 7e 可见，样品 HEO-800 和样品HEO-900 的 μ’’值随着频率的增加先下降后上升，其余 2 个样品的 μ’’值趋于稳定。由图 7f 可见，μ’’/μ’值变化规律与图 7e 相同。由于样品 HEO-900的值在 8.2~12.4 GHz 范围内为负值，在高频范围内固有的磁损耗无法抵消磁能量的辐射从而导致复磁导率的虚部和磁损耗正切值为负值^[52]，致使 ε’’值增大。由图 7c 和图 7f 的正切值分析得出，样品 HEO-900 的 tanδ_ε 与 tanδ_μ 值随着频率的变化呈现出负相关特性，使得介电损耗与磁损耗之间相互配合从而共同促使材料的吸收性能，这有利于材料吸波性能的提高。因此，所得高熵复相氧化物陶瓷是以介电损耗为主磁损耗为辅的吸波材料。

图 7 不同温度烧结的高熵复相氧化物陶瓷的电磁参数

介电损耗对样品的电磁波衰减起着重要的作用。通常，Cole–Cole 曲线可以用来描述吸波材料中的 Debye 弛豫和介电极化行为。

图 8 为高熵复相氧化物陶瓷的 Cole–Cole 曲线。由图 8 可见，各温度条件下的 Cole–Cole 曲线均呈现出半圆特征这一迹象有力佐证了 Debye 弛豫现象的存在。材料内部的缺陷(偶极子)与界面极化共同作用，导致了在千兆赫频段的电磁波吸收中显著的极化损耗。XPS 分析可知样品中含有大量氧空位，这些空位具有捕获电子的能力，进而在电磁场作用下诱发偶极子极化。此外，复相结构内固有的电荷分布非均匀性，促成了界面极化现象的产生。综上所述，Debye 弛豫过程可归因于偶极子极化与界面极化这 2 种机制的协同作用。当电磁入射波接触到材料表面时，电磁波会产生反射和吸收 2 种效应，电磁波被反射出去时，会降低材料的吸收效果，而良好的阻抗匹配有利于电磁波的吸收。当阻抗匹配值无限接近于 1 时，会使更多的电磁波进入材料内部，能有效提高材料的吸波性能。

图 8 不同温度烧结的高熵复相氧化物陶瓷的 Cole–Cole 曲线

图 9 为不同烧结温度的样品的阻抗匹配(Z_in/Z₀) 二维轮廓图。由图 9 可以看出，样品 HEO-900 的Z_in/Z₀ 值在 0.8~1.2 范围内占据较大且集中的面积，这表明有大量的电磁波得以穿透材料表层并深入其内部。这些电磁波在复相高熵氧化物陶瓷的介电与磁损耗机制协同作用下被有效消耗，进而显著提升吸波效果。相比之下，图 9a、图 9c 和图 9d 中的样品 HEO-800、样品 HEO-1000 及样品 HEO-1100 在相同 Z_in/Z₀ 值范围内所占面积较小，表明入射至材料内部的电磁波量减少，吸收效能随之降低，这一结果与前述分析相一致。

图 9 不同温度烧结的高熵复相氧化物陶瓷的阻抗匹配图

3 结论

本工作采用简单的固相烧结工艺成功制备了高熵复相氧化物陶瓷(Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2)Co_xO_y。通过 XRD、XPS 和 TEM 分析表明所得体系具有尖晶石/岩盐型复相结构。由于 Co 元素具有多价态和多项转变的特性 ，在材料中容易产生氧空位，有利于电子的转移。复相结构和氧空位的存在增加了材料的介电损耗，增强了体系的界面极化和缺陷极化，显著提升电磁波的吸收能力。研究发现 900 ℃条件下烧结所得的样品 HEO-900 具有最优的吸波性能，在匹配厚度为 3.0 mm 以及频率为 9.37 GHz处 RL_min 值为–36.14 dB，最佳带宽为 2.86 GHz。结果表明，具有独特尖晶石/岩盐型复相结构高熵氧化物陶瓷的制备为新型吸波材料的设计和开发提供了新的思路。

参考文献：略