摘要:针对新一代声波测井仪器对其核心元件压电陶瓷兼具高居里温度、高压电系数以及高稳定性要求的迫切需求,本文采用传统的固相反应-无压烧结技术制备了一种 0. 06BiYbO3-0.94Pb(Zr0.48Ti0.52)O3 (BY-PZT)三元系压电陶瓷,并研究了四种氧化物掺杂对其微观结构及电学性能的影响。 由 XRD 和 SEM 表征可知所有样品均呈纯四方相钙钛矿结构,掺杂 Cr2O3 的样品平均晶粒尺寸最大。 介电温谱和谐振频谱研究证实四种氧化物掺杂均能提高其介电性能的温度稳定性。 掺杂 La2O3 的样品介电常数温度系数(Tkε )最低,掺杂 MnO2 的样品机械品质因素(Qm)最高,而掺杂 CeO2 的样品抗热退极化性能最好。 高温复阻抗(Cole-Cole 图)分析表明,Cr2O3 掺杂能够显著提高BY-PZT 陶瓷的高温电阻率,陶瓷在高温下的电导行为主要由晶界响应控制。 综合来看,掺杂 La2O3 的样品兼具高居里温度(TC = 397 ℃ )和高压电系数(d33 = 290 pC/ N),并且在300 ℃退火4 h 后 d33仍能保持在270 pC/ N 左右,有望在极限工作温度为 300 ℃的高温压电器件中获得应用。
关键词:BY-PZT; 压电陶瓷; 氧化物掺杂; 温度稳定性; 压电性能; 热退极化; 介电性能
0 引 言
铁电体PbTiO3和反铁电体PbZrO3都具有钙钛矿(ABO3)型结构, 可形成二元系连续固溶体Pb(Zr1-xTix)O3 (PZT)。 当Zr/Ti摩尔比在53/47 附近时,菱方相和四方相共存,组分处于准同型相界(MPB),体系具有优异的压电性能[1-4]。 迄今为止,PZT 基压电陶瓷已广泛应用于传感器、引爆器、微位移驱动器、超声换能器以及其他各种类型的电子器件,一直占据着功能陶瓷的主要应用市场,成为商业化最普及的压电材料[5]。但PZT的居里温度(TC)较低(150~360 ℃),加上介电常数的温度漂移较大,限制了其在高温环境(≥200 ℃)中的应用[6]。
近年来,一种 TC 更高的新型压电材料体系 Bi(Me)O3-PbTiO3 (Me 是一种半径相对较大的正三价 B 位阳离子)已经兴起并引起了学者们的注意[7]。在该体系中,xBiScO3-(1-x)PbTiO3 (BS-PT)具有良好的压电性能(d33约为 460 pC/N),居里温度高(TC 约为 450 ℃),以及在 MPB(x = 0. 64)下具有优异的平面机电耦合系数(kp =0. 56)[8-10],是一种非常具有应用潜力的高温压电材料。 然而,Sc 元素的高成本限制了其在工业领域的广泛应用。 因此,一些用其他低成本元素取代 Sc 元素的组分相继被研究,如 Bi(Mn1/2Zr1/2)O3-BiScO3-PbTiO3[11]、BiInO3-PbTiO3[12]、BiGaO3-PbTiO3[13]和 BiFeO3-PbTiO3[14-15]等。 但这一体系的主要问题在于其介电、压电性能的温度稳定性欠佳,不经过掺杂改性无法满足高稳定性压电器件的应用需求[16]。
因此,很多学者选用 BiYbO3 替代 BiScO3 ,再选用居里温度较低但温度稳定性更好的 Pb(ZrxTi1-x)O3 替代 PbTiO3 ,重新构筑了一种新的三元系压电体系(BiYbO3-Pb(ZrxTi1-x)O3 (BY-PZT)),以期获得温度稳定性更好的压电材料。 最初,杨乐等[17]研究了(1 - x)(0. 1BiYbO3-0. 9PbTiO3 )-xPbZrO3 压电陶瓷,在 x = 0. 45 时陶瓷电学性能最佳,d33 = 223 pC/ N, TC = 390 ℃。 之后,Shi 等[18] 报道了四方晶相 BiYbO3-Pb(Zr0.476Ti0.524 )O3压电陶瓷掺杂0. 4% (摩尔分数,下同)Fe2O3 过后的电学性能,发现其 TC达到390 ℃ ,而 d33在 x = 0. 4 时达到175 pC/N。 随后,Wang 等[19]通过在 BiYbO3-Pb(Zr0. 476Ti0. 524 )O3 中掺杂 0. 8% (质量分数)MnO2 进一步提升了其压电性能,d33 = 246 pC/N,机械品质因素(Qm ) = 217,TC = 400 ℃ 。 最近,Cai 等[20]使用改进的简单柠檬酸盐溶胶-凝胶方法制备了钙钛矿(1 - x) (0.1BiYbO3-0. 9PbTiO3 )-xPbZrO3 陶瓷,实现了优异的电学性能,TC = 393 ℃ ,d33 = 325 pC/N。 大量研究[21-23]表明,对于大多数钙钛矿结构、铋层状结构以及钨青铜结构的铁电体来说,离子掺杂改性在提升材料压电性能的同时,通常也会引起居里温度的下降,这两项指标很难兼得。同时,现有文献针对 BY-PZT 体系的温度稳定性研究还不太多,特别是各掺杂组分的介电常数温度系数鲜有报道,也未见对比研究。 特别是近年来,深部油气资源的勘探与开发已成为当今解决石油资源短缺的一个重要途径。 多极子阵列声波测井仪(MPAL)是新一代声波测井仪器,但目前国内多极子阵列声波测井仪一般只能用到150 ℃左右的环境温度,远远不能满足深部(大于 5 000 m)油气勘探的需要。 多年来,高温高稳定压电陶瓷材料难以取得实质性突破一直是我国高端声波测井仪器发展的主要技术瓶颈[24]。
本论文采用传统的固相反应-无压烧结技术制备了一种 0. 06BiYbO3-0. 94Pb(Zr0.48Ti0.52)O3 (BY-PZT)三元系压电陶瓷,并研究了四种氧化物(CeO2 、La2O3 、MnO2 和 Cr2O3 )掺杂对其微观结构及电学性能的影响,旨在为新一代声波测井仪器开发出一种能够在 300 ℃以下稳定使用,兼具高居里温度和高压电系数的新型压电材料。
1 实 验
采用传统的固相反应-无压烧结工艺技术,分两步制备氧化物掺杂的 0. 06BiYbO3-0.94Pb(Zr0.48Ti0.52)O3压电陶瓷。 首先,按照化学式的组分配比以 Bi2O3 (99% (质量分数),成都科隆)、Yb2O3 (99. 99% (质量分数),上海阿拉丁)、PbO(99% (质量分数),成都科隆)、TiO2 (99% (质量分数),成都科隆)和 ZrO2 (99% (质量分数),成都科隆)为原料,以无水乙醇与氧化锆为研磨介质,混合球磨 6 h。 将烘干后的粉料在 750 ℃ 下煅烧 4 h。 然后,按其总质量的 0. 2% 加入 Cr2O3 、CeO2 、 La2O3 、MnO2 四种氧化物中的一种( 分别记为BY-PZT-Cr、BY-PZT-Ce、BY-PZT-La、BY-PZT-Mn,以下统称为 BY-PZT 基压电陶瓷)过后,在同样的条件下再次球磨 12 h。 在烘干后的粉料中加入质量分数为 8% 的聚乙烯醇(PVA)作为粘合剂进行造粒。 然后将粉末压制成直径 10 mm、厚度 1 mm 的圆薄片形生坯。 将生坯在 650 ℃下煅烧 2 h 去除 PVA,然后在密闭的氧化铝坩埚中 1 100 ℃烧结 2 h 成瓷。 将所得瓷片进行双面研磨抛光,在其上下表面被上银电极(700 ℃ 烧制10 min)。 最后将瓷片放在 150 ℃的硅油浴中,施加 3 kV/ mm 的直流电场进行极化,保压时间为 15 min。
烧结样品的晶体结构及相组成由 X 射线衍射仪(DX-2700B,DDHY,中国)测定,扫描步长为0. 02°。 通过扫描电子显微镜(SEM)(Quanta FEG 250,FEI,美国)观察烧结样品表面的微观结构,并利用其附带的 X 射线能谱仪对样品表面进行元素扫描。 利用连接高温电炉的阻抗分析仪(TH2838H,常州同惠,中国)测量样品相对介电常数( εr ) 和介电损耗角正切值( tan δ) 随温度的变化,测试频率为:100 Hz、1 kHz、10 kHz、100 kHz 和 1 MHz,温度范围为室温 ~ 500 ℃ 。 复阻抗分析在同样的仪器上,20 Hz ~ 1 MHz、510 ~ 600 ℃ 内进行,再使用 Z-view 软件对阻抗数据进行等效电路拟合。 采用谐振-反谐振法在阻抗分析仪上测试极化后样品的机电耦合特性,并按照 IEEE 标准计算 kp 、Qm 、频率常数(Np )等电学参数。 样品的压电系数通过准静态d33/d31测量仪(ZJ-6AN,中科院声学所,中国)测量。 样品的热稳定性通过将其置于高温炉中,在不同温度下老化 4 h,自然冷却至室温后再次测量其 d33来考察。
2 结果与讨论
2. 1 XRD 分析
图 1 为在 1 100 ℃ 烧结的 BY-PZT 基压电陶瓷的XRD 谱。 所有样品的主相均为具有四方对称性的钙钛矿结构,其主要衍射峰与 PbZr0.52Ti0.48O3 (PDF#33-0784)的标准卡片一致。 所有样品均具有微量杂相 ZrO2(PDF#49-1642)。 此外,在所有样品中均未检测到添加氧化物添加剂产生的任何相应杂质,可以判断存在两种可能性。 一种可能是氧化物固溶到主相晶格中形成固溶体,另一种可能是添加氧化物后形成杂质,但不在 XRD 的检测范围内[18]。
图 1 BY-PZT 基压电陶瓷的 XRD 谱
2. 2 微观形貌分析
图 2 为 BY-PZT 基压电陶瓷自然表面的 SEM 照片和 BY-PZT-La 陶瓷的 EDS 谱。 表面形貌显示,所有样品均为四方相结构,具有生长良好的晶粒和清晰的晶界。 晶粒中存在少量微孔,原因可能是烧结过程中 PbO或 Bi2O3 的挥发。 众所周知,压电陶瓷的电学性能对其微观结构(如晶粒尺寸)非常敏感。 可以看到 Cr2O3作为特性氧化物添加后,部分晶粒异常长大,抑制其他晶粒长大,导致晶粒尺寸分布不均,而其他氧化物添加剂不会导致如此明显的晶粒异常长大。 其中,BY-PZT-La 陶瓷具有较为均匀的晶粒分布。 为了验证氧化物添加剂是否固溶到 BY-PZT 基体中,利用能谱仪对 BY-PZT-La 陶瓷表面进行扫描。 图 2 中的元素映射图像显示,各个样品的元素分布均匀,由 Bi、Yb、O、Pb、Zr、Ti 和 La 组成。
图 2 BY-PZT 基压电陶瓷自然表面的 SEM 照片(a) ~ (e)和 BY-PZT-La 陶瓷的元素 Mapping(f)
2. 3 电学性能分析
图 3 显示了氧化物添加剂会显著影响 BY-PZT 基压电陶瓷的压电性能。通过不同价态的离子取代 A 位或 B 位阳离子,产生铅空位 (V″Pb ) 或氧空位( VÖ ),使陶瓷“软”或“硬”,以满足各种要求。 La3+在 A 位对Pb2+的取代属于高价取代,也可称为软添加剂[25-27]。 高价阳离子取代低价阳离子会存在更多的正电荷,为了保持电荷平衡,晶格会产生 V″Pb , 这将促进离子的迁移和扩散。 如图 3(a)所示,适当量的 La2O3 软添加剂可以改善烧结致密性,提高压电常数 d33 。 根据硬掺杂原理,Mn2+/Mn3+在 B 位取代 Ti4+/Zr4+会在晶格中产生一定数量的氧空位,氧空位会夹持铁电畴壁的翻转运动,从而在常温下对压电效应有一定贡献。 但在高温下,这种夹持效应会逐渐消退,从而导致材料的压电性能降低(即热退极化),如图 3(b)所示。 众所周知,Ce和 Cr 两种元素在化合物中常常存在两种价态:Ce3+和 Ce4+、Cr3+和 Cr6+,所以 CeO2和 Cr2O3都属于兼具软、硬掺杂效果的两性添加剂。 从图 3(a)可以看到,在 BY-PZT 中添加 Cr2O3 过后,陶瓷的压电系数明显降低,这足以说明 Cr2O3 主要起到了硬掺杂效应。
图 3 (a)BY-PZT 基压电陶瓷的压电系数;(b)BY-PZT 基压电陶瓷的热退极化曲线
当材料用于水声换能器检测低频信号时,静水压压电系数(dh )可以反映材料的水声换能特性。在图 3(a)中,BY-PZT-La 压电陶瓷具有最高的 dh (dh = d33 - 2d31),利于与聚合物制成新型压电复合材料[28]。
图 3(b)显示了 BY-PZT 基压电陶瓷的热退极化行为。将极化后样品在不同温度(25 ~ 400 ℃)下退火4 h,自然冷却至室温后测定压电常数 d33 。 所有样品的 d33在退火温度低于 300 ℃前维持稳定,300 ℃后才开始下降,表明样品在 300 ℃以内的工作环境下能保持良好的压电性能;在 300 ℃ 退火后,样品的 d33直线下降,这可能是由于固有偶极子在高温下发生剧烈热振荡而去极化[29],以及逐渐开始的铁电-顺电相转变。 当退火温度升高到 TC 以上时归一化 d33趋于零,表明样品已经完成了从铁电相到顺电相的转变,电畴取向变得无序,压电性消失。 由图 3 可知,BY-PZT-La 压电陶瓷具有最佳的压电性能,d33 (RT) = 290 pC/N,dh =104 pC/N,在 300 ℃退火 4 h 后,仍能保持在 270 pC/N 左右,表现出优异的压电性能和热稳定性。
图 4(a) ~ (e)为 BY-PZT 基压电陶瓷的径向谐振频谱,所有样品在 220 ~ 270 kHz 内出现谐振-反谐振现象,相位角出现极大值。 图 4(f)为 BY-PZT 基压电陶瓷的电学参数。 从图中可以发现,BY-PZT-La 陶瓷具有最高的 kp = 48. 89% ,同时兼具较高的 Qm = 82. 73。 取 BY-PZT-La 陶瓷进行不同温度下的谐振-反谐振测试,结果如图 4(g)所示。 谐振频率(fr)与温度变化呈正相关,反谐振率(fa)与温度变化呈负相关。 当温度高于350 ℃时,谐振与反谐振峰非常接近,直至消失。 图 4(h)展示了 kp 、Np 和 Qm 的温度依赖性,频率常数(Np)由式(1)计算[29]:
Np = frD (1)
式中:fr 为谐振频率;D 为样品直径;Np 单位为 Hz·m。 从高温谐振谱可以看出,fr 在 350 ℃之前与温度呈正相关,因此 Np 也随温度上升逐渐增大。 同时 Qm 也随温度的升高而逐渐增加,达到 325 ℃ 后开始下降。 kp在 150 ℃之前保持稳定,总之 BY-PZT-La 陶瓷在 300 ℃后才出现性能退化,有望应用于高温环境。
图 4 (a) ~ (e)BY-PZT 基压电陶瓷的径向谐振频谱;(f)各组分的 Qm 、Np 和 kp ;
2. 4 介电性能
图 5(a) ~ (e)显示了 BY-PZT 基压电陶瓷在 100 Hz ~ 1 MHz 下的相对介电常数(εr)的实部和介电损耗角正切值(tan δ)。 TC 由介电常数峰值相对应的温度决定,夹持状态下 TC 由高频处(1 MHz)的介电常数峰值对应的温度表示,BY-PZT-La 陶瓷具有最高的 TC 为 397 ℃ 。 添加 MnO2 与 La2O3 时,BY-PZT-La 陶瓷的介电损耗均降低。
为了进一步研究 BY-PZT 基压电陶瓷的介电性能与温度变化的关系,使用介电常数的温度系数(Tkε )来评估介电性能的温度稳定性,按式(2)[30]计算:
式中:εT 和 εT0分别是对应于温度 T 和室温 T0 的相对介电常数。 如图 5(f)所示,BY-PZT 基压电陶瓷的 Tkε是与温度相关的函数。 在 300 ℃ 时,纯 BY-PZT 陶瓷介电常数的温度系数较大(Tkε = 6. 85 × 10-3/ ℃ )。 添加不同氧化物后,Tkε 均有所降低,BY-PZT-La 陶瓷具有最佳的介电温度稳定性(Tkε = 5. 45 × 10-3/ ℃ )和高的居里温度。
从图 5 中可以看到,在各个频率下介电常数异常峰显示出明显的宽化特征,说明 BY-PZT 基压电陶瓷的各个样品均有弥散相变行为[31-32]。 通常,铁电体居里温度以上的介电行为符合居里-外斯定律[33]。
式中:C 是居里-外斯常数;T0 是居里-外斯温度。 通过公式(3)对各个组分在 TC 以上的介电行为进行拟合,结果如图 6 所示。 所有样品的 T0 < Tm (Tm 表示介电常数取最大值时的温度),表明 BY-PZT 基压电陶瓷的铁电-顺电相变属于一级相变。
图 5 (a) ~ (e)BY-PZT 基压电陶瓷的介电温谱;(f)BY-PZT 基压电陶瓷介电常数的温度系数
图 6 (a) ~ (e)BY-PZT 基压电陶瓷介电行为的居里-外斯定律拟合;(f)BY-PZT 基压电陶瓷的 C 和 T0 值
2. 5 电阻抗谱
图 7 是 BY-PZT 基压电陶瓷样品的变温阻抗 Cole-Cole 图。 低温阻抗曲线靠近虚轴(Z″),表明陶瓷具有高绝缘性。 随着温度的升高,曲线逐渐弯曲,靠向实轴(Z′),代表了晶粒与晶界不同的贡献度。 在 555 ℃时,将各组分的 Cole-Cole 图进行对比,如图 7(f)所示,BY-PZT-Cr 陶瓷具有比 BY-PZT 陶瓷更大的圆弧半径,高温阻抗值大可能与其晶粒异常长大导致晶界数量减小有关(见图 2(b))。 而添加其它添加剂的陶瓷只有BY-PZT-La 陶瓷具有较大的圆弧半径。 在图 7(a) ~ (e)中,每个样品的圆弧半径随着温度的升高而减小,意味着阻抗随温度升高而降低。 这可以解释为随着温度的升高,空间电荷被释放,同时更多的载流子被激活,载流子浓度和迁移速率都将提高,所以阻抗会逐渐降低。
图 7 (a) ~ (e)BY-PZT 基压电陶瓷的 Cole-Cole 图;(f)555 ℃时各组分的 Cole-Cole 图
为进一步研究 BY-PZT 基压电陶瓷优异的电学性能,对 BY-PZT-Cr 陶瓷的电阻抗谱进行深入分析。 图 8(a)、(b)显示了不同温度下 BY-PZT-Cr 陶瓷的阻抗实部和虚部(Z′,Z″)随频率的变化。从图 8 ( a)可以看到,在低频时( 1 kHz),阻抗的实部(Z′)是频率的函数,与温度相关性较小。 随频率的增加,Z′单调减小并趋于合并。 图 8(b)阻抗虚部(Z″)同样呈现相似的规律。 这是由于低频下载流子的长程迁移受温度的激活作用更大,且高温下的缺陷更多,阻抗随着温度的增加而降低;而高频时,载流子短程跳跃参与电导,当频率达到一定值越过势垒后,随着频率的增加,载流子短程跳跃更加频繁,迁移率增加,阻抗也会随着频率的增加而降低。 同时所有温度下高频区域阻抗的合并也表明了空间电荷的完全释放,这是由于材料的阻隔性能随着温度的升高而降低[34]。从图 8(b)中可以清楚地看到,Z″的最大值 (Z″max) 存在漂移现象,属于典型的电弛豫现象。 随着温度的升高, Z″max 向高频侧移动,表明弛豫时间随温度的升高而减小。 随着温度的升高, Z″max 减小并伴有峰的宽化趋势,峰的宽化表明存在依赖于温度的电弛豫现象[35]。
图 8 BY-PZT-Cr 陶瓷的复阻抗谱
通常,载流子穿过晶粒和沿着晶界迁移,这将在晶粒和晶界产生等效电阻和等效电容。 因此,主要传导机制与陶瓷晶粒和晶界的响应有关。 低频弛豫归因于晶界的贡献,而高频弛豫归因于晶粒[36]。为了说明晶界和晶粒在不同阶段的贡献,使用 Z-view 软件拟合复阻抗数据,通过 R-CPE 等效并联电路模型计算得到晶粒晶界的电阻与电容,如图 8(c)所示。 拟合结果表明,晶界电阻(Rgb约为 6 300 Ω)大于晶粒电阻(Rg 约为2 800 Ω),且高温下主要是由晶界在阻碍电导过程。
3 结 论
本论文研究了四种氧化物(CeO2 、La2O3 、MnO2 和 Cr2O3 )掺杂对 BY-PZT 三元系压电陶瓷微观结构及电学性能的影响。 主要结论为:(1)所有样品均呈纯四方相钙钛矿结构,掺杂 Cr2O3 的样品平均晶粒尺寸最大;(2)BY-PZT 陶瓷均表现为一级铁电-顺电相变,在 350 ℃ 左右出现明显的热退极化;(3)掺杂 MnO2 的样品 Qm 最高而掺杂 CeO2 的样品抗热退极化性能最好;(4)Cr2O3 掺杂能够显著提高 BY-PZT 陶瓷的高温电阻率,其 R-CPE 电路模型计算表明在高温下陶瓷的晶界电阻对其传导机制贡献更大;(5) 综合来看,掺杂La2O3 的样品电学性能最佳(TC 、d33 、kp 最高,且 Tkε 最小),有望在 300 ℃以下的高温压电器件中获得应用。
参考文献：略
声明：本文由 CERADIR 先进陶瓷在线平台的入驻企业/个人提供或自网络获取，文章内容仅代表作者本人，不代表本网站及 CERADIR 立场，本站不对文章内容真实性、准确性等负责，尤其不对文中产品有关功能性、效果等提供担保。本站提醒读者，文章仅供学习参考，不构成任何投资及应用建议。如需转载，请联系原作者。如涉及作品内容、版权和其它问题，请与我们联系，我们将在第一时间处理！本站拥有对此声明的最终解释权。
