Al2O3 粉体与真空电子陶瓷

摘 要 真空电子器件是电子工业器件中最重要的器件之一，其主要的部件之一是绝缘外壳。外壳的共同要求是真空气密性好、机械强度高、绝缘性能优良等。某些器件（例如真空开关管）还要求真空器件寿命保证 20 年之久。目前国内外真空开关管绝缘外壳大多采用 95%Al₂O₃陶瓷与活性 Mo-Mn 法封接工艺，产品质量上国内不如国外的，国内产品只应用于低端市场。本人对真空开关管绝缘外壳进行了比较系统的研究分析，提出了我国Al₂O₃粉体和高Al₂O₃陶瓷的不足之处和相应的改进措施。

关键词 Al₂O₃粉体；高Al₂O₃陶瓷；真空电子陶瓷;真空开关管

1 概论

真空电子器件是电子工业中最重要的器件之一，对现代科学技术发展贡献极大。按应用可分为整流管、收信放大管、调制管、发射管、显示管、计数管、磁控管、行波管以及真空开关管等^［1］。

真空开关管是真空电子器件中最主要的器件之一，也是本文介绍的重点。在彩色电视退出市场后，真空开关管已作为电子工业的支柱产业之一，以其体积小、开关性能优良、寿命长、无污染、安全可靠等优点而得到迅速发展，目前正向小型化、大容量、高电压方向发展，以适应日益发展的电力、冶金、化工、煤矿、石油以及电气化铁道等各工业领域的迫切需求^［2］。

当前国内真空开关管年需求量在 400 万只左右，市场容量为 28 亿～40 亿元。国内真空开关管制造商大致可分为三个方阵^［3］：

第一方阵：西门子、伊顿、东芝白云、施耐德等外资、合资公司。

第二方阵：宝光、宇光、旭光、汉光等国内知名大型、特大型企业。

第三方阵：京森源、京东方、凯赛尔、飞特、大禹等众多国内中小型及私人企业。

真空开关管最主要的部件之一是绝缘外壳，其技术性能的要求是真空气密性好、机械强度高，高温下不分解、不蒸发、不变形，绝缘性能优良，且应保证器件真空寿命达 20 年。目前国内绝缘外壳均主要采用 95％Al2O3 陶瓷和活化 Mo－Mn 法封接工艺。其绝缘外壳和内部结构见图 1。

图 1-A 真空开关管瓷壳

图 1-B 真空灭弧室内部结构示意图

应该指出，目前第一方阵的外资、合资公司的产品大部分或全部采用国外管壳，而第二方阵的大型、特大型企业也大量采用国外产品。特别是韩国 KCC 每年有数以几十万计的陶瓷外壳进入中国真空开关管的高端市场，更使中国生产真空开关管的中小企业在低端产品中相互进行价格竞争，市场前景困难，企业举步维艰。

2 目前我国真空开关管用陶瓷的质量状况

早期95％Al₂O₃瓷的典型组成有美 2548 号品牌（MgO－Al₂O₃－SiO₂ 系）和俄 M－7＃ 品牌（CaO－Al₂O₃－SiO₂ 系），两个三元系品牌的 95％Al2O3 瓷引领了世界多年的高 Al₂O₃陶瓷在电子工业中的应用。而后，中国在此基础上完成了 CaO－MgO－Al₂O₃－SiO₂四元系的制造工艺，它具有足够的玻璃相并与活化 Mo－Mn 法封接工艺相适应，且烧结温度较低，有较均匀的粒状、短柱状晶粒和良好的抗弯强度^［4］，是目前业内专家和工程技术人员较为认可的典型系统。当然，目前国内也有不少企业、研究所还在四元系统中加入少量添加剂如 ZrO₂、BaO、Y₂O₃、ZnO 等，并称之为五元甚至六元系，相关效果有待证实。有关显微结构见图 2。

图 2－a 中国 CaO－Al₂O₃－SiO2 系的 95％Al2O3 瓷

图 2－b 中国 MgO－Al₂O₃－SiO2 系的 95％Al2O3 瓷

图 2－c 中国CaO－MgO－Al₂O₃

图 2－d 美国 Coors 公司－SiO2 系的 95％Al₂O₃ 瓷

图 2－e 德国 Siemens 公司

图 2－f 韩国 KCC 公司

上述国内 95％Al₂O₃瓷已大量应用于我国真空开关管上，其不足之处，小结如下：

（1）瓷壳一批之间、批次之间的重复性、一致性较差。这给现代化规模生产带来很大困难。例如：收缩率控制精度大约为 0.8～1.2％，σ 弯＝150～400MPa，范围较宽，陶瓷晶粒度 D 平＝10～20μm，大小相差过大。

（2）陶瓷平均晶粒度偏大，例如 D 平≈15μm，这与现在 Mo 粉细化趋向不相匹配。经验数据和研究试验已证明 DMo :DAl2O3≈1 : 8 比例时，可以得到较高强度的封接，［5］且细 Mo 粉更有利于得到高强度封接件，见图 3。因而，希望陶瓷晶粒度小些为宜。据报导，美国和日本的 95％Al2O3 陶瓷晶粒均较细，平均晶粒一般为 3～8μm，而我国同类瓷种的晶粒度均较粗，平均晶粒为 10～20μm。法国施耐德公司也明确指出，最大晶粒不得超过 20μm^［6］。

图 3 涂层粉末粒度与封接强度的关系

（3）显微结构不均匀，同时有大气孔出现（例如 0.01～0.1mm）。气体放电通常会在大气孔中发生，并会引起陶瓷击穿强度的强烈下降，随着开关管电压的日益升高（例如 V＞40.5KV），气孔放电的孔径将会变小。这一点，对真空开关管尤其重要，应引起陶瓷生产者和制管设计师的充分关注。

3 95％Al₂O₃ 瓷与Al₂O₃ 粉体的依赖关系

不言而喻，为了生产出优良的 Al₂O₃ 陶瓷，必需有优质的 Al₂O₃粉体供给。为此，有关部门和专家已多次制定了相关标准。例如：
（1）上世纪 70 年代，冶金部制定了主要以 SiO₂含量为等级依据的炼铝专用氧化铝粉体冶金标准^［7］。
（2）电 子 陶 瓷 用 氧 化 铝 粉 体 材 料 国 家 标 准（GB蛐T15154－94）^［8］。
（3）军用氧化铝粉体材料规范（SJ20608－96）^［9］。
（4）国内外氧化铝粉体生产厂家一般也都制定有自己的企业标准。

应该说，所有上述标准，都对氧化铝粉体产业化、专业化、优质化起到了良好的推动和促进作用。随着氧化铝陶瓷、氧化铝粉体质量要求进一步提升，以及多年来积累的实践经验，对上述标准进行适当的修改和补充也是必要的、可能的。笔者建议如下：

（1）我国国标氧化铝粉体品种单一，实际上电子陶瓷粉体应用的门类很多，相应的技术指标也是不同的，因而应完成一些多品种的粉体标准。
（2） 真空开关管目前也正在向小型化、长寿命、高可靠、大容量发展，其主要电性能是 ρv（绝缘电阻）和 Eb（击穿强度），因而，在制定开关管用陶瓷和粉体标准时应该考虑纳入这两个重要指标。
（3）国标氧化铝粉中杂质比国外偏高，特别是Fe₂O₃，R₂O 都比国外高，作为电子陶瓷国标 2＃、3＃ 类别的氧化铝粉体，其性能与现代化大功率器件的要求不相符合。
（4）与国外相同应用领域氧化铝粉体的品种进行比较，D50 和分布跨度 Ds＝（ D90-D10）/D50 都比较大，日本数家粉体公司对粉体研究较为深入，现以早期日本昭和电工公司的技术规范为例，技术指标参照如表 1^［10］。

表 1 日本昭和电工电子陶瓷用Al2O3 粉体技术指标

4 结论

（1） 原电子工业部 12 研究所由于国防项目的需求在国内率先于 1963 年研试成功了 95％Al₂O₃陶瓷，随后进行了各种金属化工艺试验和陶瓷产业化工作，并于 1964 年均成功进行了技术鉴定。尔后，在全国对众多有关企业、公司、高校、研究所等进行了多次无保留的汇报、交流、推广。应该指出，这方面得到了上级机关和相关工厂、公司、企业等有关粉体部门的大力支持，时至今日，几十年过去了，国民经济已从计划经济转变到市场经济。希望能相互配合、共同努力，把氧化铝粉体标准提得更高、品质做的更好。

（2）95％Al₂O₃陶瓷和Al₂O₃粉体有着十分密切的关系，没有优质的Al₂O₃粉体，不可能做出优质的Al₂O₃陶瓷来，这是显而易见的。但是反过来说，有了优质的粉体，如果没有适当的陶瓷配方、造粒工艺，成型技术、烧结制度等互相配合，也难以做出优质的陶瓷产品来。值得庆幸的是：近期中国无锡康伟公司已完成了我国第一条现代化、规模化、专业化制作 95％Al₂O₃陶瓷及其金属化的生产线，希望中国的Al₂O₃粉体能在这条生产线上作出贡献。

（3）笔者从事 95％Al₂O₃陶瓷及其金属化技术研究、生产多年，现对Al₂O₃粉体和陶瓷初步的设想如下：

a Al₂O₃粉体原晶（一次晶粒）＜2μm

b 粉体的粒度 D50＜3～4μm，Dmax＜2D50

c 粉体分布跨度 Ds＝ (D90-D10)/D50 ＜2

d 陶瓷 α-Al2O3 结晶粒度 D 平＝8～12μm（近期指标）

参考文献
［1］ 真空电子器件专业工人教材编写组，真空电子器件［M］.电子工业出版社，北京 1984.9 P1
［2］ 洪宇，真空开关管制造工艺［M］，锦州华光电力电子集团公司（内部出版） 2003.10 P6
［3］ 刘征，真空开关管及陶瓷发展规划，研究报告，P3
［4］ 高陇桥，陶瓷－金属材料实用封接技术，第二版［M］，化学工业出版社，2011.5 P80
［5］ 陈新华等，Mo 粉粒度和金属化强度，真空电子技术［J］，2009.4 P11
［6］ 何晓梅，真空电子器件用陶瓷—金属封接微观结构的研究［D］.2014.11.15 北京工业大学
［7］ 国营氧化铝厂编，氧化铝生产基本知识［M］，冶金工业出版社，1959.3 P23
［8］ 王玉功，高陇桥，杨莉，电子陶瓷用氧化铝粉体材料，中华人民共和国国家标准 GB蛐T 15154－94［S］，国家技术监督局，1995.2.
［9］ 王玉功，高陇桥，陈瑞林等，军用氧化铝粉体材料规范，中华人民共和国电子行业军用标准 SJ 20608－96［S］，中华人民共和国电子工业部，1997.1.
［10］ 熊叔曾、戴瑞木，小晶粒低钠氧化铝的特性，生产和应用，火花塞与特种陶瓷［M］1997.4 P38