摘要:快速烧结技术在节省时间和能源方面的巨大优势使其成为一直以来的研究热点。 近几十年来,快速烧结技术(如火花等离子烧结、闪电烧结、选区激光烧结、感应烧结、微波烧结和传统烧结装置中的快速烧结等)的发展,使陶瓷材料的快速烧结成为可能。 本文综述了近 20 年来先进陶瓷领域中的快速烧结技术和烧结机理,并对火花等离子烧结中直流脉冲电流和机械压力对微观结构、材料性能和烧结机理的影响进行了深入分析和总结。 同时指出,快速烧结技术今后的发展一方面是对烧结机理的进一步研究并应用到先进陶瓷材料的制备中,另一方面是解决快速烧结技术工业化生产中大尺寸、大批量生产的难题。
关键词:陶瓷; 快速烧结; 火花等离子烧结; 烧结机理; 闪电烧结; 感应烧结
0 引 言
烧结,作为一种粉末致密化的艺术,已存在 6 000 多年[1]。 通过表面和晶界能的降低驱动质量传递过程在不熔化的情况下实现致密化。 为了获得具有相应强度的高密度烧结体,可在略低于材料熔点的高温下进行烧结。 陶瓷材料的传统烧结受加热设备限制,通常需要 10 h 以上,而快速烧结能在较低温度或较短时间内实现高度致密化,无论在节省能源还是经济效益方面都有巨大优势,因为陶瓷材料的导热系数和抗热震性能差。 早期这种想法被认为是不切实际的。 新型烧结技术(如火花等离子烧结等)的发展,表明在某些条件下,陶瓷材料也可以快速(在几分钟内)完成烧结[2-4]。
适用于先进陶瓷材料的快速烧结技术主要有:
• 火花等离子烧结( spark plasma sintering, SPS) / 场辅助烧结技术( field-assisted sintering technique,FAST)
• 闪电烧结(flash sintering, FS)
• 选区激光烧结(selective laser sintering, SLS)
• 感应烧结(induction heating, IH)
• 微波烧结(microwave heating)
• 传统烧结装置中的快速烧结
以上每一种技术都得到了研究者的广泛研究,本文综述了近 20 年来先进陶瓷领域中的快速烧结技术及其烧结机理,并对火花等离子烧结中直流脉冲电流和机械压力对微观结构、材料性能和烧结机理的影响进行了深入分析和总结,同时对比了不同快速烧结工艺的优缺点和工业应用前景。
1 火花等离子烧结
SPS 技术的主要特点为脉冲直流电流形成的直接焦耳加热以及机械压力辅助烧结。 图 1 为火花等离子烧结原理图[5],与传统方法(包括热压)相比,SPS 的一个优点是粉末固化时间更短,温度更低。 此外,即使在极高的热梯度下,放电等离子烧结也能获得均匀无裂纹的显微结构[6]。 例如:SiC 和 B4C 等超高温先进陶瓷材料,在不添加助烧剂的情况下,即使 2 200 ℃以上的高温通过传统烧结也难以达到较高致密度。 而通过SPS 则能在 2 000 ℃以下达到 98% 以上的致密度,并且机械性能高于传统烧结[7-9]。在先进功能陶瓷方面,SPS 制备的压电介电陶瓷材料拥有极高的致密度,同时能对晶粒尺寸进行大范围调控(50 nm ~ 50 μm)而获得较高的压电常数及储能密度,有效拓展了其应用范围[10-12]。先进光学陶瓷材料,如透明陶瓷等,由于传统烧结需要较高温度和大量时间来消除组织中的孔隙,SPS 则能通过高压强在几分钟内获得高透明度及高机械性能的透明陶瓷材料[13-14]。下面将重点从 SPS 中的脉冲直流电流和机械压力阐述其烧结过程的特点和烧结机理研究。
图 1 火花等离子烧结原理图[5]
1. 1 脉冲直流电
大部分 SPS 设备电源为脉冲直流电流(pulsed direct current),其对烧结过程产生的影响主要有以下几方面:等离子体的产生和作用、焦耳加热对导电样品和绝缘样品的影响、脉冲直流电流引起的电磁场影响以及脉冲直流电流占空比(ON/OFF ratio)对烧结过程的影响。 事实上,以上几方面在大多数关于 SPS 的研究中并未提及或详细讨论。 然而,要想真正弄清 SPS 烧结机理,脉冲直流电的研究必不可少。
在脉冲直流电流的研究中,脉冲直流电的一个重要作用是产生等离子体来净化样品表面和晶界,这一点已被许多研究者报道[15-16]。 Omori[15]注意到 CeSiNO2 表面的放电图案,如图 2 所示,表面呈现树枝状纹理,研究人员将此现象归因于等离子体产生的位置有限,等离子体只集中在熔融区域,当等离子体使熔体增加,则在表面留下这一图案。 然而,Munir 等[17]的研究表明等离子体的存在必须考虑到其他因素,例如施加的压力和烧结阶段等。 所以 SPS 中是否存在等离子效应要视具体情况而定。
图 2 CeSiNO2 表面的放电图案[15]
除了等离子体问题外,脉冲直流电流引起的加热和热传递也非常重要,因为它影响到电流对物质的传输和其他内在过程[18-21]。 目前,研究人员已经在 SPS 实验中报道了模具中存在较大温度梯度[22-23]。 Wang等[24-25]和 Matsugi 等[22]对 SPS 条件下的温度分布进行了数值模拟,在预测 SPS 内部实际温度方面,大量模拟工作与实验结果相结合,证明了样品的实际温度高于测量温度[26]。 然而,导电材料与不导电材料在 SPS 加热时所呈现的结果完全不同。 通过焦耳加热对导电样品进行加热时,烧结样品内部的温度远高于外部测量温度。 另一方面,不导电样品中温度最高的部分为靠近烧结模具区域,但测量温度来自烧结模具外部,所以样品实际温度低于测量温度。 Anselmi-Tamburini 等[27]利用先进的建模和实验分析,研究了两种截然不同的导电材料氧化铝和铜在常规 SPS 条件下的电流分布。 如图 3 所示,在加热氧化铝时,由于没有电流流过样品,样品的初始加热不是由电流产生的,而是通过模具传导产生。 这与铜样品的情况完全相反,铜质样品在开始加热时,电流直接通过铜样品,焦耳加热直接开始导致样品中的电流密度远大于模具中的电流密度。
图 3 SPS 加热氧化铝和铜样品时的电流分布(外加电压为 5 V)[27]
碳化硼作为一种导电陶瓷,即使在 2 300 ℃ 的高温条件下也无法通过传统烧结实现完全致密[28]。 Ji等[8]在 1 700 ℃和 80 MPa 的压力下通过 SPS 制备了完全致密的碳化硼,其原因一方面是压力下塑性变形的致密化机制使得烧结温度降低,另一方面正是 SPS 烧结导电样品时所测量的温度远低于样品内部温度。
此外,SPS 烧结过程中脉冲直流电流引起的电磁场变化导致的一系列影响也引起了大量关注,即所谓的“场效应”[17-18,20,29-35]。 Salamon 等[36]、Tan 等[37]在 SPS 烧结过程中观察到了压力震荡的现象,其归因于脉冲直流电流所产生的磁场的变化,影响了 SPS 设备中用于传导电流的铜板所受磁力的交替变化。 Grasso 等[35]报道,电场强度取决于模具的外径和内径比,穿过烧结样品的电场强度受脉冲电流占空比(ON/ OFF ratio)影响显著。 样品电场的有限元模拟结果如图 4 所示,在烧结温度均达到 1 300 ℃ 的条件下,模具厚度越小,穿过样品的电场强度越高(白色所代表电场强度越高)。 根据其结论,通过减小模具壁厚或延长直流脉冲电流的空位时间(OFF time),可以显著地增加样品电场。 Holland 等[33]通过数值模型描述了在烧结初始阶段,介质材料的极化如何影响粒子表面和界面的场强。 尽管研究人员认为“场效应”存在并在 SPS 中发挥着重要作用,但是目前仍然缺乏对材料微观结构和性能影响的直接证据。 同时,Anselmi-Tamburini 等[31] 讨论了一个重要的事实,即样品包含在一个导电性很强的模具中,通常由高密度石墨制成,并作为与样品本身平行的电力负载。 因此,尽管 SPS 中使用的电源可以产生高达几十伏的电压,但即使样品不导电,在整个样品中也只有一小部分电压(只有几毫伏)实际存在。 只有在极少数情况下,样品会经历强烈的电流流动,而大部分电流都是通过模具流动的,只有样品的电阻低于模具的电阻时例外。 在目前有关于“场效应”的 SPS 文献中[17-18,20,30,32-35],可能高估了与电流和电场效应相关的过程对致密化过程的作用。 在某些特定条件下,它们可能对特定材料起到重要作用,但在目前的理解阶段,很难指出其中一种效应是导致致密化显著增强的原因。
图 4 穿过 3Y-TZP 样品电场强度的有限元数值模拟(烧结 1 300 ℃保温阶段时不同模具厚度的电场分布图)[35]
除了对脉冲直流电流效应的研究外,学者们也研究了脉冲直流电流的本质,即脉冲模式(ON/ OFF 设置)。 Dang 等[38] 研究了脉冲电流波形对氧化铝 SPS 烧结行为的影响,结果表明,致密化和晶粒长大主要由样品温度决定,而不直接依赖于脉冲模式。 Xie 等[39]研究了脉冲频率对纯铝粉 SPS 烧结过程的影响,也得到了相同的结果。 在10 kHz、40 kHz 和300 kHz 的脉冲频率下以及直流电(0 Hz)下烧结样品时,发现对烧结材料的相对密度、电阻率和拉伸性能没有影响。 Maniere 等[40] 研究了电流脉冲特性和在不同温度、脉冲模式、材料和总电功率条件下随时间的变化。 结果表明,脉冲的最大强度随脉冲步开启时间(ON time)的增加和空位时间(OFF time)的减小而增大,压头与模具之间的电接触处于很低的压力(低于 10 MPa)时,脉冲模式能发挥较大大的作用。 Grasso 等[35]的研究也证实了这一结果。 在此基础上,Tan 等[37]系统地研究了脉冲模式对加热效率的影响,结果表明脉冲占空比(ON/ OFF ratio)越低,加热效率越高。 如图 5 所示,在不同脉冲占空比对二氧化钛粉末的 SPS 烧结时,相同输出功率得到不同的密度和晶粒大小的样品,也证实了脉冲模式对加热效率的影响。
图 5 不同脉冲模式对二氧化钛粉末 SPS 烧结 SEM 照片[37]
综上,脉冲直流电对 SPS 烧结过程中机理的影响及目前研究的最新结论如表 1 所示。
表 1 脉冲直流电对 SPS 过程中烧结机理影响与研究结论
1. 2 机械压力
机械压力对 SPS 过程的影响分为许多方面,其中压力大小对烧结过程的影响已被众多研究者研究。 而另一方面,压力施加时间和速率往往被忽视,这一部分在阐述压力大小影响的基础上也同时总结了压力施加时间和速率对烧结过程的影响。
在压力大小影响方面,虽然最大压力受限于石墨模具的标准设定范围(0 ~ 150 MPa),但在 SPS 工艺过程中,它对烧结温度、致密化、晶粒尺寸和机械性能有很大影响[5,17,41-43]。 Anselmi-Tamburini 等[44] 指出,施加压力对纳米氧化锆的最终密度的影响范围为 20 ~ 150 MPa,但在烧结温度 1 200 ℃ 和保温时间 5 min 时,微晶尺寸没有受到影响。 Anselmi-Tamburini 等[45]也在 1 GPa 的压力和极低温度下烧结纳米氧化锆和纳米氧化铈陶瓷,并克服了粉末团聚的有害影响。 Shen 等[16] 在不同压力(50 MPa、100 MPa 和 200 MPa)下获得纳米氧化铝,所有压力下的硬度和断裂韧性基本相似。 此外,为了突破石墨模具对压力的限制,Balima 等[46]通过使用大容量腔室和不同的金属口径,在带式 SPS 装置中设计并建造了一个新系统,使压力高达 6 GPa。 高压 SPS(HP-SPS)的一个应用方向是制备透明陶瓷材料。 Grasso 等[47] 在 500 MPa 的压力下获得了平均晶粒尺寸为 200 nm 的透明纯氧化铝(透射率 64% )。 Zhang 等[48] 在 300 MPa 的压力下获得了透明(透射率68% )氧化钇。 Sokol 等[13]在 350 MPa 的压力下获得透明的镁质尖晶石,其透射率高达 84% 。
就烧结理论而言,压力对烧结有内在和外在的影响,从根本上讲,前者涉及化学势的增加,从而影响扩散相关的质量传递[27],如公式(1)所示:
μI = μoi - σnΩI (1)
式中:μI 是应力作用下颗粒界面的化学势;μoi 是标准化学势;σn 是界面处的法向应力;ΩI 是扩散物质的原子体积。
此外,压力还对其他过程产生内在影响,包括黏性流动、塑性流动和蠕变。 从外部看,压力影响颗粒重排和破坏粉末中团聚体,后者在纳米粉体的固结中起着重要作用[49-50]。 Makino 等[51] 研究了在 SPS 条件下压力对超细 α-氧化铝粉末烧结的影响,当粉末在高压下烧结时,晶粒生长的抑制作用增强。
在压力施加时机方面,Guillard 等[41] 研究了 SPS参数在 SiC 致密化过程中的作用。 在图 6 所示的1 000 ℃和 1 800 ℃两种不同温度下施加压力,结果表明,压力的影响取决于施加压力的温度。 在类似的研究中,Chaim 和 Shen[53] 研究表明,在烧结 Nd-yttrium-aluminum garnet(YAG)纳米粉末时,施加压力的时机对密度没有影响。 然而,对晶粒尺寸的影响极为复杂:在最终烧结温度下施加压力时,如果温度低于 1 375 ℃,晶粒尺寸较小,但在较高温度下烧结时,晶粒尺寸更大。在较低温度(1 200 ℃ )下施加压力时,晶粒尺寸与烧结温度无关。
图 6 温度压力曲线(T 代表温度曲线;P-To 代表从 1 000 ℃时施加压力;P-Sw 代表从 1 800 ℃时施加压力)[52]
压力影响的另一个方面与样品和模具之间的温差有关。 Grasso 等[54] 研究表明,压力的增加导致图 7 所示两个位置的温度差显著降低,并将其归因于冲头模具界面的电和热接触电阻的降低,这也是由具有较高压力的冲头的泊松变形造成的。
图 7 样品边缘(B)与模具外表面(A)的温差与时间(a)和模具外表面温度(b)的函数关系[54]
此外,Xu 等[21]还研究了压力的施加速率,在氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的致密化过程中发现压力施加速率对样品的致密化速率和最终密度没有显著影响。 机械压力对 SPS 过程中烧结机理的影响和目前的研究结论总结如表 2 所示。
表 2 机械压力对 SPS 烧结机理影响与研究结论
在有关 SPS 的研究中,大量工作集中在先进陶瓷材料的样品制备及其机理研究上。 同时,近年来也涌现出一些通过 SPS 制备大尺寸样品的报道,例如:Sciti 等[55]通过将纤维缠绕与 SPS 相结合制备了直径 150 mm的大尺寸 ZrB2/ SiC 圆盘,其高温机械性能与碳/ 碳复合材料不相上下,应用于航天航空等超高温极端条件。Tokita[56]报道了利用特殊模具制备直径 150 mm 的大尺寸 ZrO2 (3Y) / 不锈钢梯度复合材料,无明显裂纹及孔隙产生。 但是,在工业应用领域,SPS 技术仍然需要在扩大规模、性能均匀化、形状和尺寸效应、增加脉冲电流密度控制和容量、自动化控制等方面进行广泛研究。
2 闪电烧结
闪电烧结(FS)是一种节能的烧结技术,涉及电焦耳加热,可以实现颗粒材料极快速致密化( < 60 s)[57-60]。在闪电烧结中,当炉温和通过样品的电流超过临界值条件时,陶瓷坯体迅速实现致密化。 这种现象出现在多种氧化物体系中,包括氧化钇稳定氧化锆、氧化镁掺杂氧化铝、钛酸锶、钴锰氧化物、二氧化钛、铝酸镁尖晶石等[61]。 这一过程的一个特点是,突然开始烧结的同时,试样的导电率也同样突然增加。 图 8 所示为不同研究机构开发的闪电烧结装置原理图,包括:使用两个铂丝电极连接样品两端,将样品悬浮在管式炉腔中,通过持续高电压达到闪电烧结条件(图 8(a));将样品压在两个铂电极之间,竖直放入炉内,通过交流电源使样品实现闪电烧结(图 8(b));使用 SPS 装置,将样品置入石墨模具中,并在其周围包裹多层石墨纸,通过脉冲直流电流实现闪电烧结(图 8(c));使用类似于平板电容器装置,将样品置于两平板间而不接触,通过平板间的高电场实现闪电烧结(图 8(d));罗格斯大学开发的闪电烧结装置,将样品置于陶瓷基板间,同时在基板上缠绕电阻丝,达到高电场条件实现闪电烧结(图 8(e))。
图 8 不同闪电烧结实验装置的示意图[62-65]
在闪电烧结工艺中,陶瓷粉末与添加剂(黏合剂、分散剂或烧结助剂)均匀混合,然后通过冷压或注模成型特定的几何形状。 常见的几何结构包括狗骨形(DBS)、圆柱体和棒材(图 8(a)、(b)和(d))。 图 8(c)还展示了一种使用 SPS 装置进行的闪电烧结实验,但其生坯样品必须有足够的强度以支撑压力。
在 FS 的研究中,与烧结行为相关的机理可分为两部分,第一部分是各个工艺参数的作用,包括电行为(电场和极性效应)、粒径效应、压力效应、气氛效应等,电极材料及其催化活性的影响,极性诱导效应,样品几何形状和闪烧材料性质的影响。 Francis[66] 报告,如图 9 所示,随着外加压力的增加,收缩应变增加,这意味着增加压力可以促进致密化过程。
图 9 在 100 V·cm-1外加电场下,3YSZ 样品在不同单轴压力下的收缩应变[66]
第二部分是与经典烧结机理相关的物理机制,在 2010 年第一篇闪电烧结报道[67]出现以前,Ghosh 等[68]早在一年前就报道了 4 V/ cm 的电场显著抑制了 3YSZ退火过程中的晶粒生长。 这一结果表明,电场对高温显微结构的发展具有显著的影响,也为闪电烧结的机理研究提供了证据。 在此基础上,Chaim[69] 通过引入液膜毛细力模型指出,在颗粒接触面产生的局部焦耳加热形成了液相,其表面张力引起的颗粒重排也加速了致密化过程。 此外,经典的热失控模型也被用来解释闪电烧结机理,基本上所有的陶瓷,无论是离子的、电子的还是半导体,其电阻率都表现出负温度系数关系,即电阻率随温度升高而降低。 所以当温度升高时,由于电阻率降低,其加热功率呈现指数型增长,导致加热速率变快[70]。 最后一类闪电烧结机理与晶体缺陷相关,其中弗兰克尔对的形成引起电阻率降低,也解释了扩散和烧结速率增加的现象[71]。 其他关于缺陷导致的烧结机理的变化还包括:(1) 选择性焦耳加热与内禀场(空间电荷)与产生“晶界自扩散突变”的应用场之间的非线性相互作用[67];(2) FS 诱导的部分电化学还原(主要是离子导体)[72-73];(3)特别结构的形成和缺陷突变,包括异常产生的电子、空穴和点缺陷,导致烧结、电子导电性、电致发光和相变[74]。 如果材料部分降低,其电性能将改变,从而增加对传导的电子贡献,或者改变阳离子扩散的激活能,从而导致非常规晶粒生长和致密化现象[72,75-76]。
闪电烧结被认为是陶瓷烧结领域最具有前途的创新之一,相对于传统烧结和其他快速烧结技术,极大地缩短了烧结时间,降低了烧结温度,能获得特殊的不平衡结构。 其烧结过程极其复杂,在目前的研究中,最重要且最有吸引力的仍然是“闪烧”事件的机理解释和讨论,以上综述的几种机制仍然缺乏有力的证据,需进一步研究。 而在应用方面,闪电烧结还有很大一段距离。
3 选区激光烧结
选区激光烧结( SLS) 主要是通过聚焦激光束将粉末颗粒连接在一起形成固体物体而实现快速烧结[77-81]。 在 SLS 工艺中,一层薄薄的粉末通过刀片或滚柱机构在平台上扩散,调制激光器有选择地将计算机辅助设计(CAD)数据写入粉末床上,以便只有具有物体横截面的区域中的颗粒被激光能量熔化。 SLS 中使用了多种材料[82]。 当材料的特性适合于此工艺类型时,则选区激光烧结技术要优于其他快速烧结技术[83]。
与闪电烧结一样,工艺参数和物理机制也会影响烧结行为。 图 10 所示为工艺参数示意图,包括粉末尺寸、扫描速度、粉末密度、脉冲频率、填充激光功率、扫描尺寸、扫描间距、零件床温、层厚、脉冲大小、激光功率(性能)、激光能量、光斑大小、粉末粒度分布、混合粉末比例等[84-88]。
图 10 选区激光烧结参数示意图[88]
选区激光烧结的物理机制主要是指结合机制,包括黏性流动结合、曲率效应、颗粒润湿[89]、固相烧结、液相烧结[90] 和真熔融[85-86] 等。 对于大多数陶瓷粉末的直接烧结,激光束的功率是不够的,因为陶瓷材料需要非常高的能量密度,大约比金属所需的能量密度高一个数量级[91]。 此外,陶瓷/ 激光束的相互作用通常会导致熔融、蒸发和烧蚀,而不是烧结。 其次,激光束通常用于陶瓷零件的精密加工,而不是用于烧结[92]。 因此,间接 SLS 可以作为制备陶瓷元件的合适替代品以避免上述缺点。 在间接 SLS 工艺中,高熔点的陶瓷粉末被包覆或与低熔点聚合物黏合剂混合,这些黏合剂被熔化形成陶瓷颗粒之间的黏结颈,并通过高强度激光束熔融在一起形成生坯,然后去除黏合剂,熔炉烧结,并通过后处理工艺得到最终的陶瓷零件。 通常,为了制造各种陶瓷产品,如 Al2O3 、ZrO2 、Si3N4 和 SiC,制备用于 SLS 的组合物时需要各种陶瓷粉末和黏合剂[93-94]。
SLS 工艺在金属材料领域应用广泛,可以生产具有良好机械性能和复杂结构的高密度零件,例如不锈钢、高速钢、铝合金和钛合金等[95]。 近年来利用激光直接加工陶瓷粉末而不使用黏结剂获得高密度、高强度、形状复杂的陶瓷零件,引起了学术界的广泛关注。 Tang 等[96]利用 SLS 对建筑行业广泛使用的硅砂进行烧结所制备的二氧化硅材料,强度远低于致密的二氧化硅,其原因归结为原料颗粒尺寸太大以及激光部分融化后孔隙率仍然很高。 但是这一研究更深层次的意义在于,其他星球上硅和沙极易收集,具有就地制造的潜能。 Yves-Christian 等[97] 利用 SLS 制备的 Al2O3/ ZrO2 复合陶瓷达到几乎 100% 致密度,并获得了高于500 MPa 的抗弯强度。 在多孔陶瓷材料方面,与挤出成型、发泡、冷冻铸造、凝胶注模和添加造孔剂等传统制备方法相比,SLS 制备结构、孔和性能复杂可控的泡沫陶瓷具有独特的优势。 Yang 等[98-99] 通过选区激光熔融(SLM)制造了多孔金属结构。 Liu 等[100]通过选区激光烧结 Al2O3 空心微球制备了高孔隙率的 Al2O3 泡沫陶瓷,如图 11 所示,部分颗粒已经发生了熔融呈现出焊接颈,有效提升了材料强度。 他们还报道了这种方法不仅可以直接制备形状复杂的泡沫陶瓷,而且可以控制泡沫陶瓷的性能。
图 11 选区激光烧结高孔隙率 Al2O3 泡沫陶瓷形貌图[100]
选区激光烧结相对于其他快速烧结方式的最大优点是烧结区域和烧结功率可控,其在制备复杂、梯度结构以及性能材料方面优势巨大。 同时,由于激光束功率密度高,材料往往在短时间内发生熔化形成液相使其致密度显著提高,对材料性能有一定提高作用。 然而,在使用 SLS 技术制备全致密陶瓷零件方面仍存在许多挑战,如:粉末层沉积、激光-粉末相互作用、烧结或熔化机理和残余应力等问题。 一旦这些问题得到解决,SLS 技术将对航空航天和生物医学等各个行业产生颠覆性影响。
4 感应烧结
感应烧结(IH)是一种非接触加热过程,其典型装置如图 12 所示,感应线圈一端连接高频交流电源,一段置入感应样品或容器,其产生的感应电流可以加热导电材料[101-104]。 由于这是一种非接触式方法,所以加热过程不会污染被加热材料。 而且,因为热量实际上是在样品内部产生,所以非常高效,该过程通常用于冶金热处理(淬火、硬化、钎焊)、表面涂层或熔化[105]。
图 12 纵向磁通配置下感应加热系统的典型装置[106]
感应烧结只有在加热材料导电性足够好时才能实现,如果材料同时也是导磁材料则加热效率更高,因为磁通量和感应电磁场的非线性关系,所以一部分的加热来自磁滞的贡献,然而这也仍然比直接焦耳加热的贡献要小。 还应指出,随着频率的增加,感应加热会导致趋肤效应,即样品表面涡流产生的磁感应会抵消样品中心的磁感应。 然而,大部分陶瓷材料都属于非铁磁材料,甚至绝缘材料,所以在感应烧结过程中必须使用坩埚或者模具进行热传递。 由于陶瓷材料烧结温度高,所以一般使用石墨材料。 与其他快速烧结方式类似,感应烧结也能在几分钟内得到致密且晶粒细小的样品。 Shon[107] 采用无压感应烧结在 1 800 ℃ 下得到了致密度 95% 以上的 B4C 块体材料,SEM 观察显示晶粒大小并未发生实质性的长大。 Kim 等[108] 同样采用感应烧结在 1 500 ℃ ,80 MPa 压力下得到了致密度 99. 6% 的石墨烯增强氧化铝块体材料,SEM 显示晶粒小于1 μm。 同样的结果也在 Kwon 等[109]的研究中发现,其使用同样的实验条件制备了纳米晶粒石墨烯增强氧化锆块体材料。 同样利用感应加热机理而衍生的感应加热区熔炼技术( induction heating zone melting)制备的Al2O3/ YAG/ ZrO2 、Al2O3/ ZrO2 等复合材料,可以得到传统烧结无法比拟的全致密度,并获得了高于 16 GPa的硬度以及大于 2. 5 MPa·m1/2的断裂韧性[110-111]。
除了与其他快速烧结方式相同的烧结机理外,电感加热(dielectric heating)的影响是其他快速烧结方式所不具备的[112]。 电感加热是由于介电材料在高频振荡电场下极化交替时产生的损耗而产生的,而总极化强度与材料的介电属性相关。 通常极化是多种极化机制的叠加:原子电子云中心相对于原子核的位移、偶极子取向、离子键变形,以及界面(表面或晶界)极化。 其中离子极化是陶瓷中最常见的极化机制,电场导致离子从晶格平衡位置发生位移。 离子键在外场作用下的拉伸和振动引起了电磁能量向热能的转换。这种极化效应在含有不同电负性元素的化合物中可见,因此表现出离子或部分离子键合。 但是,相对于感应加热中涡流电流产生的焦耳加热,电感加热的贡献要小得多。
感应加热已经广泛应用于冶金和生物领域,然而在陶瓷材料应用领域还面临多种问题,如能量平衡、感应装置简化、生产安全、陶瓷材料磁感应强度问题等,总体来说是一种非常具有潜力的快速加热技术。
5 微波烧结
微波能是一种电磁能,频率范围从 300 MHz 到 300 GHz。 微波加热是一种材料与微波耦合,从体积上吸收电磁能量,并将其转化为热量的过程[113-116]。 与传统加热相反,微波加热首先在材料内部产生热量,然后加热整个炉体。 用于材料合成的典型微波仪器与用于加热分析样品的仪器相同,都由六个主要部件组成:微波发生器(称为磁控管)、波导管、微波腔、模式搅拌器、环行器和转台,如图 13(a)所示[117]。 当材料受到微波作用时,波可能被反射、传播、吸收或混合,如图 13(b)描述微波烧结与材料之间的主要机制[118],即介质、磁性和电磁波的电场和磁场引起的导电损耗。
当通过电场进行微波烧结时,最常见的烧结机制是上节提到的电感加热,这种烧结机制是加热绝缘材料的主要机制。 另一方面,对于导电材料,带电粒子在电场的作用下移动形成电流而产生热量是主要的烧结机制,电感加热的作用则相对小很多[119]。 当通过磁场进行微波烧结时,只有少数文章报道这一烧结方式对某些特定的材料有着极为重要的作用,例如:铁磁材料、导体和半导体等[120-121]。 其中的烧结机理则与感应烧结类似,分别为:涡流加热、磁滞损耗和磁共振。
微波烧结由于其烧结均匀性在制备陶瓷复合材料方面优势明显,Venkateswarlu 等[122] 利用微波烧结技术在惰性气体保护下成功制备了 Al-TiN 复合材料,与热压烧结相比,微波烧结所制备的材料致密度更高,硬度和耐磨性均得到了提升。 Ghasali 等[123]研究了烧结温度对 B4C-Al 复合材料微波烧结结构和性能的影响,所有样品中晶粒分布均匀,并且在 850 ℃ 下得到了最高的弯曲强度和抗压强度。 Nath 等[124] 利用微波烧结技术制备了 CaO-ZrO2 生物陶瓷,获得了 8 ~ 10 GPa 的维氏硬度,使其有望成为继羟基磷灰石、氧化铝、磷酸钙等之后性能优异的生物陶瓷。
图 13 微波合成无机材料设备示意图[117]和主要烧结机制[118]
微波烧结先进陶瓷材料的主要优点是:低能耗、强化扩散过程[125]、缩短烧结时间、微观组织均匀、可能提高物理或机械性能[113]。 但是,仍然需要详细了解微波腔内电磁场的性质和分布、微波-材料相互作用、材料转化和传热机制,从而优化工艺。 由于微波烧结是一项相对较新的技术,陶瓷工业可能需要相当长的时间来实施这项技术,所以未来研究重点主要是微波烧结工业化应用。
6 传统烧结装置中的快速烧结
除了前面几种广为人知的快速烧结技术外,利用传统的烧结装置也能起到快速烧结的效果,类似于工业用的推舟炉,理论上控制推舟速度就可以起到控制升温速率的效果。传统烧结装置的快速烧结在Salamon 等[126]的工作中有很好的体现,其将制备好的坯体在传统烧结炉(空气气氛)中烧结,特别设计的移动样品架允许控制将样品转移到炉的热区,见图 14。其升温速率可与放电等离子烧结相媲美。 在其快速烧结炉中烧结氧化钇稳定氧化锆,获得了无裂纹的样品,如图 14 右下角所示。 实验结果表明,在常规烧结和SPS 条件下,辐射传热在低温导热材料快速烧结过程中占主导地位。 通过同样的方法, Prajzler 等[127] 以100 ℃ / min 和 1 500 ℃ / min 的速度烧结了尺寸相对较大(约 1 cm³)的氧化铝和氧化锆样品,结果表明,在两种不同的起始温度(1 100 ℃ 和 1 500 ℃ / min)下进行无压快速烧结(100 ℃ / min 和 1 500 ℃ / min),都能得到密度大于 95% 且无缺陷的样品。
图 14 带移动底台用于控制将样品插入热区的烧结炉示意图(右下角:快速烧结后的样品)[126]
7 不同快速烧结方式的比较
表 3 概括了不同快速烧结方式的优缺点,以及在工业中的应用前景,可以看出除传统烧结装置中的快速烧结外,其他快速烧结方式都无法对大尺寸样品进行制备。 所以,快速烧结技术首先要解决大尺寸样品的制备问题;其次,批量生产也是快速烧结技术中的难点,同样也是工业化应用的必然趋势。
表 3 不同快速烧结方式优缺点及工业应用前景
8 结语与展望
本文综述了近 20 年来先进陶瓷领域中的快速烧结技术和烧结机理,包括火花等离子烧结、闪电烧结、选区激光烧结、感应烧结、微波烧结以及传统烧结装置中的快速烧结,主要阐述了火花等离子烧结中直流脉冲电流和机械压力对烧结机理的影响和最新的研究成果。
快速烧结技术在近几十年来得到了广泛的研究,主要集中在工艺参数对烧结材料微观结构和性能的影响,以及不同快速烧结技术独特的烧结机理研究。 通过快速烧结的材料不仅在时间和能源上得到了大幅缩减,同时也在某些特定性能上得到了提高。 研究人员通过对比实验、理论分析以及模拟计算等手段对快速烧结机理进行了大量研究,并给出了合理解释,形成了较为完整的理论体系,但是部分结论仍然只停留在猜测或者定性分析阶段,其影响条件和影响程度尚不明确。 所以,快速烧结技术未来发展方向之一是继续对快速烧结机理进行深入研究,并通过合理设计,将其应用于先进陶瓷材料的制备,获得更高的性能。
快速烧结技术既能节省时间和能源,又能做到性能优异,理应具有广阔的工业应用前景。 但是在快速烧结技术的研究中很少提到大批量、大尺寸等工业应用研究,似乎快速烧结技术只能停留在实验室,所以快速烧结技术未来的另一发展方向是如何将其应用于工业生产,解决速烧结技术工业化生产中大尺寸、大批量生产的难题。
参考文献：略
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