高电场下Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3厚膜陶瓷的介电与储能特性研究

摘要: 采用两步法制备了铌镁酸铅-钛酸铅((1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃(简称PMN-PT)) (x=0.05, 0.06, 0.07)粉体, 再采用流延法及一系列烧结工艺制备出厚度约为40μm的厚膜陶瓷。采用XRD和SEM对厚膜陶瓷样品的微观结构进行了表征, 并分别采用阻抗分析仪和铁电综合测试仪得到了厚膜陶瓷的介电性能和电滞回线, 再通过对电滞回线进行积分可得样品的储能密度和储能效率。结果表明: 实验得到的PMN-PT厚膜陶瓷具有典型的弛豫型铁电体的特征; 在室温附近获得相对介电常数大于20000的厚膜陶瓷; 在30℃, 测试频率为10Hz, 外加电场强度为15MV/m时, x=0.05, 0.06和0.07时的厚膜陶瓷储能密度分别达到0.87, 0.94和0.88J/cm³, 对应储能效率分别为72.28%, 81.44%和81.54%。

关键词: 铌镁酸铅-钛酸铅; 厚膜陶瓷; 介电特性; 储能密度; 储能效率

20世纪以来, 随着科技水平的提高, 微型设备逐步进入人们的视线, 人们对诸如微处理器、微型机器人等微型电子产品的需求逐渐旺盛。 而在许多学者开始对器件微型化展开研究后, 大部分工作集中在储能技术的研发上。 因为储能器件作为所有电子电力系统的核心部件, 其体积和重量将很大程度地影响电力电子设备的微型化。 因此为了实现器件的微型化, 研发出高储能密度的储能材料被日益重视。同时, 在有限储量的化石能源逐渐被消耗的当今时代, 由于储能低效而造成的能源浪费问题已经不再被忽视, 所以提高储能器件的储能效率也是研究的重点。目前, 比较重要的几类储能器件主要有: 燃料电池、锂离子电池、电介质电容器和电化学超级电容器^[1]。其中, 燃料电池和锂离子电池的能量密度较大, 但其功率密度较低, 只适用于需要稳定且持续供电的场景; 电化学超级电容器拥有比燃料电池更高的功率密度(10¹~10⁶W/kg)^[2-3], 但由于其工作电压低而不能被广泛应用; 相比之下, 电介质电容器具备较高的功率密度(10⁸W/kg)^[4]、微秒级快速响应、超强的抗循环老化能力等特点, 且其在高电场高温下仍能稳定工作, 使其在许多民用新能源微型电子设备、医疗器械、电动汽车以及军事领域中的激光武器、电磁炮等方面具备难以替代的应用价值^[5]。尽管目前由于储能密度较低导致其应用受限, 但电介质电容器在储能方面的潜力越来越被关注。

通常, 拥有优异储能特性的电介质材料具备以下特征^[6]：较大的介电常数和较低的介电损耗、较高的击穿场强、较大的极化强度和较低的剩余极化强度。其中介电常数是衡量线性介电材料在一定电场、频率和温度下束缚电荷能力强弱的重要指标,介电常数越大, 材料束缚电荷能力越强、束缚电荷越多, 则其储电能量越大。故选用介电常数高的电介质材料以实现储能器件的微型化是合理的。此外, 目前大多数学者对电介质材料的研究主要集中在薄膜和块体陶瓷上, 薄膜虽然具备较高的性能^[7-9], 但制作器件时需要特殊设计的基片使其在小型化和批量化上难以应用; 块体陶瓷虽然工艺简单, 但厚度较大, 耐击穿电场强度较低, 难以产生较大的储能密度。而研究较少的厚膜陶瓷, 其单层膜厚度可以控制在1~100μm, 且缺陷数目一般较少, 能承受较大的电场强度, 这对实现储能器件的小型化十分有利。2018年, 代广周等^[10] 采用流延工艺制备出了Ba_0.7Sr_0.3TiO₃厚膜陶瓷, 击穿场强达到30MV/m, 储能密度为1.43J/cm³。2019年, 钟米昌等^[11]制备出了组分为Pb_0.91La_0.09Zr_0.76Ti_0.24O₃的块体陶瓷和厚膜陶瓷, 其中块体陶瓷的击穿场强仅为5MV/m, 对应储能密度为0.61J/cm³; 当制备成厚膜陶瓷后击穿场强高达26MV/m, 其储能密度达到1.41J/cm^3。显然制备成厚膜陶瓷有利于器件实现高储能密度。

铌镁酸铅(PMN)基弛豫型铁电体材料由于在Tm(介电常数峰值对应的温度)附近具备较高的介电常数、较低的介电损耗, 在电场下显示出较细的电滞回线, 这无疑有望能满足新时代对小型储能器件的要求, 但目前对于PMN基弛豫型铁电体储能材料的研究依然较少, 且大多局限于块体陶瓷。2015年, 王武尚等^[12]对厚度为1.5mm的0.92PMN-0.08PT陶瓷进行了储能特性研究, 在施加约4MV/m的电场时, 材料储能密度为0.31J/cm³。2016 年, Zhang等^[13]制备了PMN块体陶瓷, 其耐击穿场强为7MV/m, 储能密度达到0.47J/ cm³,储能效率为78.33%。2019年, Perumal等^[14]制备出了厚度为1~2mm的0.955PMN-0.045PT陶瓷,在电场为5MV/m时, 储能密度为0.25J/cm³。同年, Qi等[15]制备了厚度为1mm的掺Pr³⁺的0.24PIN-0.42PMN-0.34PT, 在Pr³⁺掺入量为摩尔分数2%时, 能承受5MV/m的外加电场强度, 储能密度达到0.30J/cm³。显然, PMN 基厚膜陶瓷的储能特性还有待研究。

此外, 在实际应用中, PMN的T_m为-10℃,这使得PMN的直接应用效果并不佳。当往PMN材料里加入适量的正常铁电体 PbTiO₃(PT) 后会形成固溶体铌镁酸铅-钛酸铅(1-x) Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃(简称(1-x)PMN-xPT或PMN-PT), 其中Ti⁴⁺离子的掺入会使材料内部B位阳离子的有序度发生变化, 并在x=0.33附近形成准同型相界, 进而对材料的介电、压电等性能造成比较大的影响,使其介电常数、T_m等发生改变^[16-17]。故只需要合理调整PT的含量, 使材料在确定的温度范围内达到所需的性能, 便可有效地应用在不同的场合。

根据上述分析, 基于储能器件需要在室温附近工作, 且电介质材料在居里温度附近能获得较大介电常数^[18]的前提, 结合图1显示的(1-x)PMN-xPT相图, 选取PT添加量为摩尔分数5%, 6%, 7%(即x=0.05, 0.06, 0.07) 的三组陶瓷配方, 再通过流延工艺以制备出Tm在室温附近的PMN-PT厚膜陶瓷, 进而对其微观物相结构、微观形貌以及相应介电、铁电性能进行比较系统的研究。  

图 1 (1-x)PMN-xPT的相图^[19](图中阴影部分为准同型相界区域) 

1 实验

1. 1 样品制备

本文选取PT摩尔分数分别为 5%, 6%, 7%(即x=0.05, 0.06, 0.07)3个厚膜陶瓷配方。PMN-PT厚膜陶瓷制备大致分两步, 首先是用两步法^[20-21]合成PMN-PT粉体, 然后通过流延法及烧结工艺将陶瓷粉体制备成PMN-PT厚膜陶瓷。

先按照化学计量比称取MgO(纯度98%)、Nb₂O₅(纯度为99.9%), 并加入适量酒精倒进球磨罐以混合均匀, 然后球磨12h。经烘干、过筛后在1200℃保温3h合成前驱体MgNb₂O₆。然后再按照化学计量比称取MgNb₂O₆、TiO₂(纯度99%)、PbO(纯度99.9%), 并使铅3%过量以补偿烧结时的损耗, 重复之前流程: 球磨、烘干、过筛, 在800℃保温2h以合成PMN-PT陶瓷粉体。尽管两步法能预合成陶瓷粉体, 但是后续厚膜生坯的制备以及烧结工艺将很大程度影响厚膜陶瓷的质量。为了使后续烧结的厚膜陶瓷晶粒尺寸更为均匀, 致密性更好, 在制备厚膜之前要将预烧的粉体进行二次球磨。

厚膜陶瓷成型大致分三步: 流延浆料的配制、流延生坯的制备及厚膜陶瓷的烧结成型。首先, 将预烧好的PMN-PT粉体与适量溶剂、分散剂、粘结剂、塑化剂混合球磨形成粘度合适、均匀性较好的流延浆料。接着用流延机将流延浆料制备成流延生坯, 制备好的厚膜生坯表面平整、无明显气孔, 如图2所示, 采用EVERTE公司的平头千分测厚仪对其厚度进行测量, 可得到厚膜生坯的厚度约为55mm。最后将流延生坯置于铅氛围下烧结以得到致密的厚膜陶瓷, 其截面微观形貌如图3所示, 制备出的厚膜陶瓷厚度约为40mm。

图 2 铌镁酸铅-钛酸铅厚膜生坯图

图 3 铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的截面微观形貌照片

1. 2 样品表征与性能测试

采用 RigakuUltima IV型X射线衍射仪对烧结后的厚膜陶瓷进行微观物相结构分析。 利用型号为S-3400N(II)的扫描电子显微镜对厚膜陶瓷样品进行表面微观形貌表征。利用离子溅射仪分别在要测试的厚膜陶瓷样品的正反面镀上直径为 3 mm 的圆形电极, 然后利用低温银浆把测试用的导线与电极相连, 以测试电学性能。 通过 Agilent 4284A型阻抗分析仪测量厚膜陶瓷样品在不同温度、不同频率下的介电常数及介电损耗。取温度范围为-30~90℃,频率分别采用1,10,100kHz。利用RADIANT多铁性综合测试系统测试各陶瓷样品在 0~120℃的电滞回线, 测试频率为10Hz, 并计算其储能密度及储能效率。

2 结果与讨论

2. 1 陶瓷微观结构 

图4为实验制备得到的PT含量分别为x=0.05, 0.06, 0.07的PMN-PT厚膜陶瓷的XRD图谱。通过图4可知, 采用两步法制备的PMN-PT厚膜陶瓷结晶性较好, 钙钛矿结构完整, 无焦绿石相形成。且发现在45°衍射角处, 并未出现明显的分峰现象, 结合相图分析可知制得的各组分PMN-PT陶瓷均为三方相结构。

图 4 不同PT含量铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷样品的XRD谱 

图5为实验制得的厚膜陶瓷样品的扫描电镜照片, 图6为对应的晶粒尺寸分布直方图(采用Image J 软件进行统计)。由5,6图可以看出, 各陶瓷样品内晶粒发育完整、晶界明显, 晶粒间排布紧密,气孔率较低。晶粒尺寸较为均匀, 各组厚膜陶瓷样品晶粒尺寸主要集中在0.5~2.5mm。根据Beauchamp、Tunkasiki等的研究, 晶粒尺寸小且分布均匀的陶瓷能承受更高的电场强度^[22-24], 进而能得到较高的储能密度。

图 5 不同PT含量的铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的SEM图

图 6 不同PT含量铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的晶粒尺寸分布图

2. 2 介电性能

图7为实验制得的 PMN-PT 厚膜陶瓷的相对介电常数以及介电损耗随温度变化的关系曲线, 测试温度范围为-30~90 ℃, 频率分别为1,10,100kHz。由图可以看出, 随着PT含量的增加, 陶瓷的T_m逐渐右移, PT含量为x=0.05, 0.06, 0.07 时,T_m分别对应10,16,25℃, 这主要是由于PT的掺入影响了材料内B位离子的有序性, PT掺入量越大, 材料内铁电微畴的稳定性越高, 这与相图吻合。在频率为1kHz时, PT含量x=0.05,0.06,0.07厚膜陶瓷的相对介电常数峰值分别为20778,20583,18889; 且各样品的介电损耗均较小, 即使在频率为100kHz时, 损耗也不超过0.3。所有样品在T_m附近介温峰出现宽化, 呈现出弥散相变。随着测试频率的增加, 样品的Tm往高温方向移动, 且相应的相对介电常数峰值降低, 同时介电损耗有所增加, 这是因为在低频时材料内部偶极子与外电场变化同步, 而当频率增大到一定程度后, 偶极子无法跟上电场变化出现滞后, 即呈现出典型的频率色散现象^[25]。这是典型的弛豫型铁电体特性。 

图 7 不同PT含量的铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的介电温谱

2. 3 电滞回线及储能特性

图8为PMN-PT厚膜陶瓷样品在不同温度下测得的电滞回线, 温度为0~120℃, 频率为10Hz,外加电场强度为15MV/m。从图中可以看出, 样品的电滞回线较“瘦”, 剩余极化强度小, 符合弛豫型铁电体的特征。

图 8 不同PT含量的铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的电滞回线随温度的变化

图9为PMN-PT厚膜陶瓷样品的最大极化强度随温度变化关系曲线。在居里温区附近, 随着温度增加, 样品的最大极化强度稍有下降, 但变化较小, 表明弛豫型铁电体铁电相向顺电相的转化是渐变的, 并且其内部极性微区随温度变化出现Gaussian分布^[26]。在30℃, 15MV/m时, x=0.05, 0.06, 0.07的厚膜陶瓷样品的极化强度分别为36. 75, 35. 54, 34. 66 μC/ cm², 剩余极化强度分别为 3.51, 2.79, 1.90 μC/ cm²。

图 9 铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷在15MV/m时极化强度随温度的变化

电容器的储能密度是指电容器在单位体积存储的能量, 可用以下方程表示: 

式中: J为电容器的储能密度; W为电容器的静电场能; A为平行板电容器的电极板面积; d为电容器两极板的间距; V可视作电容器两极板间的电势差; Q为电容充电后极板上的电荷量; q为电容器充放电时单位体积移动的电荷; D_max为施加的最大外电场的电位移强度; D为电位移矢量; E为电场强度。对于非线性电介质中介电常数较大的铁电体材料, D与极化强度P近似相等, 因此式(1)也可以写成: 

式中:Pmax为外界施加的最大电场时的极化强度。通过式(2)可知, 电介质材料的储能密度可根据电滞回线计算得到, 其数值等于电滞回线与极化强度轴围成的面积^[27]。另外, 储能效率η为放电时释放能量Jreco与充电时存储能量J的比值, 如式(3)所示:

各组分PMN-PT厚膜陶瓷在0~120℃的储能密度和储能效率随温度变化的关系如图10所示。从图中可以看出, 随着温度的升高, 陶瓷样品的最大极化强度有所下降, 但储能密度和储能效率有所提升, 主要原因有: 1)PMN-PT陶瓷由铁电相逐渐转变为顺电相, 其电滞回线线性程度不断增强, 趋近于线性电介质, 使积分面积增加, 储能密度提升; 2)在高温下, 材料的损耗减少, 使陶瓷的电滞回线变得更 “瘦”, 导致储能效率提升。在30℃时, 样品x=0.05, 0.06, 0.07的PMN-PT厚膜陶瓷储能密度分别为0.87, 0.94, 0.88J/cm³, 对应储能效率分别为72.28%, 81.44%, 81.54%。而在120 ℃, PT含量为x=0.05, 0.06, 0.07的各样品储能密度可达1.24, 1.26, 1.20J/cm³, 对应储能效率分别为86.99%, 91.39%, 94.08%。

图 10 不同PT含量的铌镁酸铅-钛酸铅厚膜陶瓷的储能密度和储能效率随温度的变化 

3 结论

本实验采用两步法制备出了PT含量不同的纯钙钛矿结构的PMN-PT粉体, 再通过流延法及一系列烧结工艺制备出了厚度约为40mm的厚膜陶瓷。陶瓷样品的T_m随PT含量的增加而右移; 制得的陶瓷晶粒尺寸较小且均匀, 晶粒尺寸集中在0.5~2.5mm; 能承受15MV/m的电场强度; x=0.05, x=0.06的厚膜陶瓷在室温附近相对介电常数均在20000以上, 且各组分介电损耗均较小; 在30℃时, PT含量为x=0.05, 0.06, 0.07的厚膜陶瓷储能密度分别达到0.87, 0.94, 0.88J/cm³, 对应储能效率分别为72.28%, 81.44%, 81.54%。表明PT含量为x=0.05, 0.06, 0.07的PMN-PT厚膜陶瓷具备作为储能应用的潜力。

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