(Bi0.46Na0.46Ba0.06La0.02) ZrxTi(1-x)O3 反铁电陶瓷介电性 能及储能性能的研究

摘 要：采用传统固相反应法制备无铅反铁电陶瓷材料(Bi_0.46Na_0.46Ba_0.06La_0.02)Zr_xTi_(1-x)O₃ (x=0, 0.02, 0.04, 0.06)，研究了材料的相结构、介电及储能性能。 结果表明，随着 Zr 含量增加，晶粒尺寸逐渐减少，介电常数逐渐减少，储能密度先增加后减少。少量的 Zr 掺杂(x=0.02)可以大幅度提高陶瓷的储能密度。在 60 kV/cm 的电场下，其储能密度由 x=0 的 0.43 J/cm³提高到 x=0.02 的 0.77 J/cm³，提高了近 80%。

关键词：无铅反铁电陶瓷；能量储存性能；电滞回线

作为铁电材料的一类分支，反铁电材料因其具有更高的储能密度而逐渐成为高密度储能电容器的优秀候选材料。目前，反铁电材料储能效应的研究主要集中在锆钛酸铅(PZT)为基体的含铅材料体系中，如Sn掺杂的 Pb(Zr,Sn,Ti)O₃(PZST)^[1,2]陶瓷材料以及La掺杂的 Pb_0.97La_0.02(Zr_0.65Sn_0.24Ti_0.11)O₃^[3-5]薄膜材料等。自2001年“ROHS/WEEE”指令^[6]颁布后，无铅压电材料与电致伸缩材料取得了较大的进展。 相比之下，在无铅反铁电储能材料的研究方面所报道的文献却比较少，主要有Gao^[7]等人最近报道的弛豫反铁电体储能材料 0.89BiNaTiO₃-0.06BaTiO₃-0.05K_0.5Na_0.5NbO₃。本文在成分位于准同型相界的[(Bi_1/2Na_1/2)_0.94Ba_0.06]TiO₃^[8]基础上，设计了一种反铁电体(Bi_0.46Na_0.46Ba_0.06La_0.02)Zr_xTi_(1-x)O₃ (x=0,0.02,0.04, 0.06)，并研究了其能量储存效应。

1 实验

通过焙烧合成法制得(Bi_0.46Na_0.46Ba_0.06La_0.02)Zr_xTi_(1-x)O₃陶瓷样品。 使用氧化铋(99%，465.96)，碳酸钠(99.8%，105.99)，碳酸钡(99%，197.34)，二氧化钛(98%，79.87)，氧化锆(99%，123.22)和氧化镧(99.99%，325.81)作为原料。首先，根据分子式(Bi_0.46Na_0.46Ba_0.06La_0.02)Zr_xTi_(1-x)O₃来计算各化学组员的量。其次，将对应化学计量比的粉末倒入尼龙罐中进行混合，并加入适量的乙醇至罐体的2/3处，在球磨机上用氧化锆球球磨6h，干燥，过筛，压成圆柱体。第三，在空气中1000℃煅烧6h。再次球磨成粉，过筛，压成直径为10mm，厚度为1mm的小圆饼。 为了尽量减少挥发，将小圆饼埋在相同组分粉末下。 最后，在空气烧结炉中1150 ℃下烧结4h。 等冷却后涂覆银浆料在磁盘的两侧，然后在 850 ℃炉温下干燥30min，用砂纸打磨小圆盘的侧面，将其作为电极进行电 性能测试。

2 结果与分析

图 1 给出了(Bi_0.46Na_0.46Ba_0.06La_0.02)Zr_xTi_(1-x)O₃ (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) 陶瓷烧结后的 XRD 图谱。 可以看出，经 1 150 ℃×4 h 烧结后，陶瓷为纯的钙钛矿相结构，无焦绿石相等杂相存在。 采用 JADE5.0 软件对所有组分进行结构精修后， 所得晶胞参数分别为：a_T =bT=3.912 17 Å，c=3.903 55 Å (x=0)；a_T=b_T=3.895 19 Å ，c=3.928 7 Å (x=0.02)；a_T=b_T=3.926 29 Å ，c=3.921 89 Å(x=0.04)；a_T=b_T=3.912 3 Å ，c=3.921 69 Å (x=0.06)。 进而根据分子式与晶胞体积可求得陶瓷的理论密度分别为 ：ρ=5.905 g/cm³(x=0)，ρ=5.942 g/cm³(x=0.02)，ρ=5.883 g/cm³ (x=0.04)和 ρ=5.949 g/cm³ (x=0.06)。 陶瓷的实际密度测试结果显示了与理论密度相同的变化趋势，其大小分别为：5.609 g/cm³ (x=0)，5.639 g/cm³(x=0.02)，5.606 g/cm³ (x=0.04)，5.767 g/cm³ (x=0.06)。

图 1 (Bi_0.46Na_0.46Ba_0.06La_0.02)Zr_xTi_(1-x)O₃(x=0,0.02,0.04,0.06)陶瓷的XRD图谱

图2为 (Bi_0.46Na_0.46Ba_0.06La_0.02)Zr_xTi_(1-x)O₃ (x=0, 0.02, 0.04, 0.06)陶瓷的表面SEM照片。可以看出，所有样品均呈现出致密的显微结构，且随着Zr含量的增加，陶瓷的平均晶粒尺寸逐渐减小，从x=0的5μm减小至x=0.06的3.5μm。

图2 不同 Zr 含量(Bi_0.46Na_0.46Ba_0.06La_0.02)Zr_xTi_(1-x)O₃陶瓷的表面形貌

图 3 为(Bi_0.46Na_0.46Ba_0.06La_0.02)Zr_xTi_(1-x)O₃ (x=0, 0.02, 0.04, 0.06)陶瓷在不同测试频率下的介电常数和介电损耗随温度的变化曲线。 从图 3(a)中可以看出，在所测试的温度区间内，每个组分的 ε′(T)曲线上都存在着两个介电常数峰，一个出现在低温段，另一个出现在高温段。 随着 Zr 含量的增加，其低温段的介电常数峰逐渐移向低温方向， 而高温段的介电常数峰却移向高温方向。同时，低温段的介电常数峰有明显的频率色散特征， 而其高温段介电常数峰的频率色散特征却很弱。 相比之下，在陶瓷的 ε″(T)以及 tanδ(T)曲线上，其低温段介电常数峰与高温段介电常数峰均具有明显的频率弥散特征。 针对此类现象，Wook[9]等人认为在 ε′(T)与 ε″(T)或 tanδ(T)曲线的不同温度区间内， 可能对应着两个独立的弛豫过程。 低温段的频率色散主要由极性纳米微区(PNR)的弛豫所引起， 而高温段的频率色散可能为极性纳米微区的热激活运动所引起， 且借助于洛伦兹函数可以将其 ε′(T)曲线分解为高低温两部分贡献，如图3(d)所示。

图 3 (Bi_0.46Na_0.46Ba_0.06La_0.02)Zr_xTi_(1-x)O₃ (x=0, 0.02, 0.04, 0.06)陶瓷在不同频率下介电常数和损耗正切随温度的变化曲线

图 4 为室温下(Bi_0.46Na_0.46Ba_0.06La_0.02)Zr_xTi_(1-x)O₃(x=0, 0.02, 0.04, 0.06) 陶瓷在不同测试电场下的电滞回线(P-E)。 可以看出，随着Zr含量的增加，样品的 P-E 回线逐渐变得更加苗条， 其形状更像典型的弛豫铁电体，同时样品的抗击穿强度增 加，由60 kV/cm(x=0)增加至 100 kV/cm (x=0.06)。这一现象可能跟Zr含量的增加导致样品中反铁电相的弛豫弥散度增加有关。当其弛豫弥散度增加时，缓解了因反铁电相转变成铁电相带来的大的电致应变，从而提高了其抗击穿强度。 图中阴影部分的面积代表了材料在外加电场下的密 度，其大小可由公式(1)求得。

图 4 不同 Zr 含量(Bi_0.46Na_0.46Ba_0.06La_0.02)Zr_xTi_(1-x)O₃陶瓷在不同电场下的电滞回线

从图中还可以看出，少量的Zr掺杂(x=0.02)大幅度地提高了陶瓷的储能密度。 当外加电场为60 kV/cm时，其储能密度由x=0 的 0.43 J/cm³提高到 x=0.02 的0.77 J/cm³，几乎提高了 80%。 其结果比Gao等报道的 0.89[Bi_0.5Na_0.5TiO₃]-0.06[BaTiO₃]-0.05[K_0.5Na_0.5NbO₃]陶瓷的储能密度(约0.5 J/cm³，电场为0.58 J/cm³，x=0.06 的 0.45 J/cm³。 通过对实验数据进行外推处理，可以发现，在外加电场达到 100 kV/cm时，组分 x=0.02 的储能密度达到1.04 J/cm³，而组分x=0 的储能密度仅为 0.63 J/cm³，组分 x=0.04 与 x=0.06的储能密度则分别为 0.988 J/cm³和0.920 J/cm³。 这些结果表明，在高电场下，随着Zr含量增加，陶瓷的储能密度会相应地得到提高。

近来许多研究结果相继表明，借助于薄膜形式，材料可以承受住非常大的电场而不会被击穿，并可以获得高的储能密度。比如，美国 Argonne^[10]国家实验室于2009年成功地在镍箔上沉积了1μm厚左右的Pb_0.92La_0.08Zr_0.95Ti_0.05O₃薄膜， 在3500 kV/cm 的高电场下，其储能密度在室温下达53 J/cm³。 假定x=0.02的组分可以被制成薄膜形式，并可以 承受住3500 kV/cm 的电场，那么其储能密度将提高至40 J/cm³以上，从而使其有可能成为一种具有实用价值的高密度无铅储能材料。

3 结论

（1）随着Zr含量增加 ， (Bi_0.46Na_0.46Ba_0.06La_0.02)Zr_xTi_(1-x)O₃ (x=0, 0.02, 0.04, 0.06)陶瓷晶粒尺寸逐渐减少，介电常数逐渐减少，介电弛豫弥散度增加，低温段介电常数峰移向低温方向，高温段介电常数峰移向高温方向。弛豫弥散度的增加，有利于提高反铁电材料的抗击穿强度。
（2）随着Zr含量增加，储能密度先增加后减少。 少量的Zr掺杂(x=0.02)可以大幅度提高陶瓷的储能密度，在 60 kV/cm的电场下，其储能密度由x=0的0.43 J/cm³提高到x=0.02的 0.77 J/cm³，几乎提高了80%，比无铅弛豫反铁电体0.89[Bi_0.5Na_0.5TiO₃]-0.06[BaTiO₃]-0.05 [K_0.5Na_0.5NbO₃]陶瓷的储能密度 (约0.5 J/cm³，电场为60 kv/cm³)提高了54%。假定薄膜形式下，其储能密度可达40J/cm³以上，将成为理想的无铅反铁电储能材料。

参考文献：
[1] Berlincourt D, Krueger H H A. Domain processes in lead titanate zirconate and barium titanate ceramics[J]. J. Appl. Phys., 1959, 30(11): 1804-1810.
[2] Berlincourt D, Jaffe H, Krueger H H A., et al. Release of electric energy in PbNb (Zr,Ti,Sn)O₃ by temperature and by pressure-enforced phase transitions [J]. Appl. Phys. Lett.,1963, 3(5): 90-92.
[3] Hao X H, Zhou J, An S G. Effects of PbO content on the dielectric properties and energy storage performance of (Pb0.97La0.02)(Zr0.97Ti0.03)O3 antiferroelectric thin film [J]. J. Am. Ceram. Soc., 2011, 94(6):1647-1650.
[4] Rao K, Samasiva. Piezoelectric and ferroelectric properties of rare-earth modified filled tungsten bronze barium silver niobate ceramics [J]. Ferroelectrics, 1994, 154: 195-200.
[5] Mirshekarloo M S, Yao K, Sritharan T. Large strain and high energy storage density in orthorhombic perovskite (Pb_0.97La_0.02) (Zr_1-x-ySn_xTi_y)O₃ antiferroelectric thin films [J]. Appl. Phys. Lett.,2010, 97(14): 142902.
[6] Hao X H, Zhou J, An S G. Effects of PbO content on the dielectric properties and energy storage performance of (Pb_0.97La_0.02)(Zr_0.97Ti_0.03)O₃ antiferro electric thin film [J]. J. Am. Ceram. Soc., 2011, 94 (6):1647-1650.
[7] Gao F, Dong X L, Mao C L, et al. Energy-storage properties of 0.89Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.06BaTiO₃-0.05K_0.5Na_0.5NbO₃ lead-free anti-ferroelectric ceramics [J]. J. Am. Ceram. Soc., 2011, 94(12): 4382-4386.
[8] Gao F, Dong X L, Mao C L, et al. c/a Ratio-Dependent Energy-Storage Density in (0.9-x)Bi_0.5Na_0.5TiO_3-xBaTiO₃-0.1K_0.5Na_0.5NbO₃ ceramics [J]. J. Am. Ceram. Soc., 2011, 94(12): 4162-4164.
[9] Wook J, Silke S, Eva S, et al. On the phase identity and its thermal evolution of lead free (Bi_1/2Na_1/2)TiO₃-6mol%BaTiO₃ [J].J. Appl. Phys., 2011, 110(7): 074106.
[10] Ma B, Kwon D K, Manoj N, et al. Dielectric properties and energy storage capability of antiferroelectric Pb_0.92La_0.08Zr_0.95Ti_0.05O₃ film-on-foil capacitors [J]. J. Mater. Res., 2009, 24(9): 2993-2996.