添加氟化物对硅灰石玻璃陶瓷性能的影响

摘要：以钙铝黄长石、废玻璃粉为主要原料,分别添加MgF₂、BaF₂及复合氟化物,用反应析晶烧结法制备硅灰石玻璃陶瓷.使用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对样品的物相和形貌进行表征.对添加不同氟化物制备的硅灰石玻璃陶瓷进行了密度、收缩率、气孔率、吸水率、抗弯强度、抗压强度等性能测试.结果表明,添加MgF₂、BaF₂或复合氟化物制备的玻璃陶瓷主晶相均为硅灰石.添加MgF₂可促使硅灰石玻璃陶瓷大量析晶,密度较低,吸水率和气孔率均较高,抗压强度大大降低.添加BaF₂或复合氟化物具有较低的吸水率和气孔率,较高的密度,以及较高的抗弯强度和抗压强度.添加复合氟化物后可通过玻璃陶瓷的自收缩作用实现其烧结致密化,当添加5％MgF₂与5％BaF₂后,制得的硅灰石玻璃陶瓷体积密度2.4322 g/cm³,相对密度90.93％,气孔率0.27％,吸水率0.06％,抗弯强度54 MPa,抗压强度239 MPa.

关键词: 氟化镁;氟化钡;硅灰石;玻璃陶瓷;析晶

0 引 言

微晶玻璃又称为玻璃陶瓷,因其具有机械强度高、抗氧化性能好、耐磨耐腐蚀、膨胀系数可调、热稳定性好等优异性能,获得了广泛应用^[1-3]。传统制备玻璃陶瓷的方法需要经过高温熔融,对基础玻璃有目标地受控晶化,从而制备出同时包含玻璃相与微晶相的玻璃陶瓷材料^[4-5]。近些年来,人们发现使用反应析晶烧结法可以在相对较低的温度(800 ~ 900 ℃ )制备出玻璃陶瓷。该种方法无需配制特定组分的基础玻璃,有利于将各类硅酸盐固体废弃物转化为二次资源,实现废弃资源的循环利用^[6-8]。目前,采用该方法已成功实现了粉煤灰微晶玻璃、高炉渣微晶玻璃、钛渣微晶玻璃等的制备^[9]。本课题组采用废玻璃为主要原料,已制备出氟闪石、硅灰石、透辉石等一系列玻璃陶瓷材料^[10-12]。

在进行反应析晶烧结制备玻璃陶瓷的过程中,为了促使本身析晶能力很低的玻璃发生析晶,需要加入相应的析晶促进剂^[13]。已有研究表明,添加氟化物可使 F^- 取代 O^2-的位置,促使硅氧键断裂,加快玻璃中硅氧负离子团网络结构向单链结构的转变,从而促使反应析晶的发生^[14]。因此有必要深入研究添加不同种类氟化物,对制备的玻璃陶瓷综合性能的影响^[15]。曾华瑞等^[16]为了解决废旧玻璃原料粘度大、难于成核和晶化的难题,加入 CaF₂ 作为晶核剂,以废旧啤酒瓶为原料,采用反应析晶烧结法在 780 ℃制备了玻璃陶瓷。研究表明,当添加 6% CaF₂ 时,可获得最佳的力学性能。Karamanov 等^[17]在玻璃粉中加入了一定量的 CaF₂ ,制备出 CaF₂ 含量高、显微硬度和结晶度高的玻璃陶瓷。同时采用较高的升温速率和 1 100 ~ 1 150 ℃的保温温度,制备出添加 CaF₂ 的泡沫微晶玻璃材料。 

本文以钙铝黄长石、废玻璃粉为主要原料,分别添加 MgF₂ 、BaF₂ 及复合氟化物,使用反应析晶烧结法制备硅灰石玻璃陶瓷,研究不同添加量的氟化物对玻璃陶瓷的晶相、密度、收缩率、吸水率、气孔率、抗弯强度、抗压强度等性能的影响。

1 实 验

1. 1 玻璃陶瓷制备

废玻璃粉的主要成分是钠钙硅玻璃,其成分为(wt% ):71. 8 SiO₂ ,9. 5 CaO,12. 9 Na₂O,0. 9 Al₂O₃ ,4. 6 MgO, 0. 3 K₂O。洗净烘干后,粉碎过 120 目筛。将玻璃粉与 20% 钙铝黄长石(Ca₂Al₂SiO₇ )混合后,分别添加 6%MgF₂ 、10% MgF₂ 、6% BaF₂ 、10% BaF₂ 、3% MgF₂ 与 3% BaF₂ 、5% MgF₂ 与 5% BaF₂ ,分别标记为样品 a、b、c、d、e、f。原料混合均匀后,添加数滴 6% 聚乙烯醇( PVA) 水溶液作为粘结剂,在 20 MPa 压力下将样品压制为ϕ15 mm × 5 mm 的圆柱形,在 900 ℃烧结 2 h 制得样品。

1. 2 表 征

使用 Empyrean X 射线衍射仪测定样品的物相组成,Cu K_α 辐射,波长 0. 154 06 nm,管压 40 kV,管电流10 mA。将压碎样品的断面打磨抛光,用 HF 水溶液腐蚀表面 30 s,使用去离子水洗净烘干后喷金,使用 JSM6360LV 型扫描电镜观察样品形貌,扫描电压为 20 kV。使用阿基米德排水法测定玻璃陶瓷的体积密度、真密度、吸水率和气孔率。样品过 325 目筛后,使用比重瓶法测定粉末的真密度,根据体积密度和真密度值计算样品的相对密度。径向收缩率按(ϕ₀ - ϕ₁ ) / ϕ₀ 计算,其中,ϕ0 为烧结前样品直径,ϕ₁ 为烧结后样品直径;轴向收缩率按(h₀ - h₁ ) / h₀ 计算,其中,h₀ 为烧结前样品高度,h₁ 为烧结后样品高度。 抗弯及抗压强度在WE-300 万能材料试验机上测定。 所有结果皆为 3 个样品的平均值。 

2 结果与讨论

2. 1 玻璃陶瓷的物相组成

对添加不同含量氟化物的玻璃陶瓷进行 XRD 分析,见图 1。由图 1 可知,添加 6% MgF₂ ( a)、10% MgF₂ (b)、6% BaF₂ ( c)、10% BaF₂ ( d)、3% MgF₂ + 3% BaF₂ (e)及 5% MgF₂ + 5% BaF₂ (f)后制得的玻璃陶瓷,衍射峰均与 JCPDS 卡片 42-0550 一致,表明玻璃陶瓷的主晶相均为硅灰石( Wollastonite,CaSiO₃ )。添加不同含量MgF₂ 后,衍射峰强度明显比添加不同含量 BaF₂ 及复合氟化物高,见图 1(a)、图 1(b)。说明添加 MgF₂ 后可促使玻璃陶瓷大量析晶,当添加 BaF₂ 的含量增加时,衍射峰强度有所增加,见图 1(c)、图 1(d),当复合氟化物的含量增加时,衍射峰强度有少量增加,见图 1( e)、图 1(f)。 但总体相比,添加 BaF₂ 及添加复合氟化物后衍射峰强度远低于添加 MgF₂ 样品。 

图 1 添加氟化物后玻璃陶瓷的 XRD 谱 

2. 2 玻璃陶瓷的形貌分析

对添加不同含量氟化物的硅灰石玻璃陶瓷进行 SEM 表征,如图 2 所示。图 2(a)为添加 6% MgF₂ 样品, 可以看出,析出晶体呈细杆状,晶体较为纤细、密集,长约 3 μm,直径约 0. 3 μm。大量晶体的析出使玻璃基体有较明显的孔洞。图 2(b)为添加 10% MgF₂ 样品,当 MgF₂ 含量增加后,析出的晶体尺寸有所增长,杆状晶体明显变粗,最长约 12 μm,直径约 1. 3 μm,析出的晶体进一步弥合了玻璃基体的孔洞。图 2( c)为添加6% BaF₂ 样品,可以看出添加 BaF₂ 后,析出的晶体浸润在玻璃基体中,表面致密无气孔,析出的晶体量适中,杆状晶体最长约 11 μm,直径约 0. 6 μm。图 2(d)为添加 10% BaF2 样品,当 BaF₂ 含量增加后,析出的晶体量增多,长约 6 μm,直径约 1 μm。大量杆状晶体的析出降低了玻璃陶瓷的致密度。图 2(e)为添加 3% MgF₂ + 3% BaF₂ 样品,析出的杆状晶体相对较短,大部分浸润在玻璃基体中,直径约 0. 3 μm。图 2( f)为添加 5%MgF₂ + 5% BaF₂ 样品,随着复合氟化物含量的增加,析出的晶体量有所增加,直径约 0. 3 μm,析出晶体与玻璃基体结合紧密。

图 2 添加氟化物后硅灰石玻璃陶瓷的 SEM 照片

2. 3 玻璃陶瓷的密度及收缩率

对样品进行体积密度、相对密度、直径收缩率和高度收缩率的测定,其数据列于表 1。添加 MgF₂ 样品的体积密度、相对密度最低,添加 BaF₂ 的体积密度、相对密度较高,添加复合氟化物的体积密度、相对密度最高,其中添加 5% MgF₂ + 5% BaF₂ 样品的体积密度为 2. 432 2 g/cm³, 相对密度达到了 90. 93% 。

结合样品的 XRD、SEM 分析可知,添加 MgF₂ 后,可促使玻璃陶瓷大量析晶,产生明显的孔洞,因此密度值最低。而添加 BaF₂ 及复合氟化物后,析出的晶体浸润在玻璃基质中,因此密度值较高。值得一提的是,添加 10% BaF₂ 后(样品 d),有大量杆状晶体析出,降低了玻璃陶瓷的致密度,因此它的体积密度、相对密度低于添加 6% BaF₂ 甚至低于添加 10% MgF₂ 的相对密度,说明 BaF₂ 的用量不宜过高。

样品的收缩率计算结果表明,单一添加 MgF₂ 、BaF₂ 均具有较小的直径收缩率和高度收缩率,而复合氟化物的直径收缩率和高度收缩率均较高。这一点与之前添加氟化物制备氟闪石玻璃陶瓷的研究结果一致, 在氟闪石玻璃陶瓷中单独添加 BaF₂ 后,样品致密性较差,但添加 5% MgF₂ + 5% BaF₂ 后,样品表面平整,致密性良好^[18]。

表 1 样品的相对密度及收缩率

2. 4 玻璃陶瓷的气孔率及吸水率

添加不同含量氟化物的硅灰石玻璃陶瓷的气孔率及吸水率见图 3。添加 6% MgF₂ 、10% MgF₂ 的气孔率分别为 16. 1% 、14. 0% ,吸水率分别为 8. 4% 、6. 8% ,明显高于添加 BaF₂ 及复合氟化物的硅灰石玻璃陶瓷。由 XRD、SEM 的分析结果可知,当 MgF₂ 含量增加后,析出的晶体可进一步弥合玻璃基体的孔洞,添加 10%MgF₂ 的气孔率与吸水率低于添加 6% MgF₂ 的值进一步证明了这一点。当 BaF₂ 及复合氟化物含量增加后, 气孔率与吸水率均略有增大。添加不同含量氟化物的硅灰石玻璃陶瓷的气孔率与吸水率的变化规律一致, 由小到大的顺序均为:添加复合氟化物 < 添加 BaF₂ < 添加 MgF₂ 。添加 BaF₂ 及复合氟化物的气孔率、吸水率均较低,其中,添加 5% MgF₂ + 5% BaF₂ 样品的气孔率为 0. 27% ,吸水率为 0. 06% 。

图 3 添加氟化物后硅灰石玻璃陶瓷的气孔率及吸水率

2. 5 玻璃陶瓷的力学性能

添加不同含量氟化物的硅灰石玻璃陶瓷抗弯强度及抗压强度见图 4。抗弯强度与抗压强度由小到大的顺序均为:添加 MgF₂ < 添加 BaF₂ < 添加复合氟化物。随着氟化物添加量增大,添加氟化物后硅灰石玻璃陶瓷的力学性能呈升高趋势。添加 6% BaF₂ 样品由于析出晶体量适中,表面致密,气孔率低(0. 09% ),吸水率低(0. 07% ),因此其抗弯强度及抗压强度均优于添加 10% BaF₂ 样品。经综合比较,添加复合氟化物的硅灰石玻璃陶瓷具有最佳的力学性能。其中,添加 5% MgF₂ + 5% BaF₂ 样品的抗弯强度为 54 MPa,抗压强度高达239 MPa。 

图 4 添加氟化物后硅灰石玻璃陶瓷的抗弯强度及抗压强度

采用反应析晶烧结法制备的添加氟化物的硅灰石玻璃陶瓷可通过玻璃相的粘性流动实现其致密化。玻璃粘度与晶体添加量的关系式为:η_c = η_g(1 + mf)ⁿ,式中 η_c 为玻璃粘度,η_g 为纯玻璃粘度,f 为晶体添加量,m、n 均为实验常数。碱土金属对玻璃粘度增加的顺序为:Mg²⁺ > Ba²⁺,添加 BaF2 的硅灰石玻璃陶瓷在烧结时的粘度低于添加 MgF2 的样品,玻璃相的流动性更好,因此气孔率、吸水率较低,致密性高,力学性能更好。碱土金属对玻璃热膨胀系数影响次序为:Ba²⁺ > Mg²⁺,因此添加 BaF₂ 的量超过一定值后玻璃陶瓷的致密度会下降,进一步影响其力学性能。选择 MgF₂ 与 BaF₂ 复合添加后,可在玻璃相中形成稳定的晶核,通过玻璃陶瓷的自收缩作用实现其烧结致密化,制备出具有最佳性能的硅灰石玻璃陶瓷。

3 结 论

以 20% 钙铝黄长石、废玻璃粉为主要原料,分别添加 6% MgF₂ 、10% MgF₂ 、6% BaF₂ 、10% BaF₂ 、3% MgF₂+ 3% BaF₂ 及 5% MgF₂ + 5% BaF₂ ,使用反应析晶烧结法制备玻璃陶瓷,主晶相均为硅灰石。添加 MgF₂ 后, 可促使硅灰石玻璃陶瓷大量析晶,密度较低,吸水率和气孔率均较高,抗压强度大大降低。添加 10% MgF₂ 后析出的杆状晶体明显增多,综合性能稍高于添加6% MgF₂ 的样品。添加不同含量的 BaF₂ 或复合氟化物后具有较低的吸水率和气孔率,较高的密度,以及良好的抗弯强度和抗压强度。添加复合氟化物后可通过玻璃陶瓷的自收缩作用实现其烧结致密化,当添加 5% MgF₂ 与 5% BaF₂ 后,制得的硅灰石玻璃陶瓷性能最佳,其体积密度 2. 432 2 g/cm³,相对密度 90. 93% ,气孔率 0. 27% ,吸水率 0. 06% ,抗弯强度 54 MPa,抗压强度 239 MPa。

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