摘要： ISOBAM(异丁烯-马来酸酐共聚物)是一种新型的陶瓷添加剂,主要用作凝胶注模成型中浆料的分散剂和凝胶剂。以α-Al2O3为对象,分别研究了pH值、ISOBAM添加量和球磨时间对Al2O3浆料流变性质的影响及Al2O3浆料的凝胶机理。结果表明,ISOBAM对氧化铝浆料有明显的分散作用,其主要分散机理是ISOBAM通过羧基的氢键作用吸附在氧化铝颗粒表面,增加了颗粒表面负电荷密度,提高了颗粒Zeta电位绝对值。其中,添加0.2%质量分数的ISOBAM的浆料可以快速凝胶化,原因是浆料的pH值接近等电点,ISOBAM分子和氧化铝能够通过氢键作用而形成凝胶网络。
关键词: ISOBAM, 氧化铝浆料, 流变性, 分散剂, 凝胶剂, 凝胶机理
0 引 言
随着陶瓷工业的发展,陶瓷添加剂日益受到人们的重视。虽然陶瓷添加剂的用量很小,但对于优化生产工艺、改善产品性能、提高生产效率和降低生产成本等都具有非常重要的作用。因此,研发新型陶瓷添加剂及探索其作用机理一直是陶瓷相关行业的热门研究方向。
对于胶态成型,制备高分散性、高稳定性和高固含量的陶瓷粉体浆料是获得高质量坯体的关键。浆料是固体颗粒的悬浮液,由于具有较高的界面能,且固体颗粒的密度大于水的密度,在热力学上属于不稳定体系。从动力学上看,根据斯托克斯方程,细小颗粒的沉降速度较慢,但是颗粒会通过碰撞团聚成为大颗粒,最终导致悬浮液产生沉降现象[1]。
ISOBAM 是异丁烯与马来酸酐的交替共聚物,主要作为粘结剂、分散剂,被广泛应用于造纸、塑料、金属加工等行业。 在陶瓷制备过程中,ISOBAM 主要用于凝胶注模成型,已经应用的材料体系包括氧化铝[2-5]、莫来石[6]、钇铝石榴石[7]、氮化硅[8]、氧化钇[9]、钛酸钡[10] 等,可以制备致密的透明陶瓷[3,7,9] 或者多孔的陶瓷材料[4,6,8,11]。在成型过程中,ISOBAM 既作为分散剂,又是凝胶剂。与常用的凝胶剂丙烯酰胺相比,ISOBAM具有毒性小、不需要引发剂、不存在氧阻聚、容易控制等优点[12]。尽管目前已经有很多 ISOBAM 凝胶成型的报道,但 ISOBAM 对浆料流变性的影响还缺乏系统性的研究,其凝胶机理的认识也有待深入探究。
本文研究了 ISOBAM 对 Al2O3 浆料稳定性和流变性的影响,包括 pH 值、分散剂添加量和球磨时间对高固含量的 Al2O3 浆料流变性质如粘度、稳定性、Zeta 电位等的影响,分析了 ISOBAM 的分散机理,并结合试验过程中出现的凝胶现象讨论了含 ISOBAM 的 Al2O3 浆料的凝胶化机理。
1 实 验
1. 1 原材料
使用的分散剂 ISOBAM 由上海劲途新材料科技有限公司提供,型号为 104,分子量 55 000 ~ 65 000,其分子式如图 1 所示。Al2O3 粉为日本昭和电工株式会社生产,型号为 AL-47-H,纯度为 99. 79% (质量分数),中位径为 2. 1 μm,晶型以 α 相为主,其粒径分布如图 2 所示。调节 pH 值用的盐酸和氨水分别来自广州化学试剂厂和国药集团。
图 1 ISOBAM-104 结构式
图 2 Al2O3 粉料粒径分布
1. 2 浆料配制
将氧化铝粉体和去离子水按 3 ∶ 2质量比加到球磨罐中,配制成质量分数为 60% 的浆料,加入不同比例的 ISOBAM(以氧化铝干粉的质量为基准),在行星球磨机中球磨 0. 5 ~ 4 h 后进行性能测试。为了了解凝胶过程的可逆性, 将加入 0. 5% ( 质量分数, 下同)ISOBAM 的氧化铝浆料形成的凝胶自然干燥后,在烧杯中加入等量的水进行超声波分散,再进行性能测试。
1. 3 性能测试
采用美国 BROOKFIELD 公司生产的 DV-II + Pro型可编程控制式粘度计测量浆料的粘度,测量转速为100 r/ min,温度为室温;采用 BROOKFIELD 公司生产的 RHEOMETER R/ S plus 型流变仪测量浆料的流变性,测试范围为 0 ~ 200 r/ min;使用量筒测量浆料的沉降百分比,将球磨后的浆料倒入量筒中,静置并定时记录浆料的沉降高度,计算沉降百分比。为消除凝胶化带来的影响,所有浆料测试前都经过 200 r/ min 搅拌 3 min 的预处理。采用德国 BRUKER 公司 VERTEX70 型红外分析仪测定样品的红外吸收光谱,测试范围为 400 ~ 4 000 cm-1。
2 结果与讨论
2. 1 ISOBAM 添加量对流变性能的影响
图 3 为不同 ISOBAM 添加量的 Al2O3 悬浮液的流变性能,由图 3 可知,添加了 ISOBAM 的三组氧化铝浆料的粘度随剪切速率增大而逐渐增大,呈现剪切稠化的性质,属于膨胀型流体。出现这一现象的原因是浆料中 Al2O3 颗粒表面吸附了 ISOBAM 分子后分散性较好,溶剂填充于堆积的 Al2O3 颗粒之间的间隙,浆料粘度较小。随着剪切速率的提高,这种有序排列的结构被破坏,空间结构变得混乱,自由流动的液体减少,阻力增大,从而使浆料的表观粘度增大。未加入 ISOBAM 的浆料的粘度随着剪切速率的增加,呈现出先下降后上升的趋势,这是因为该体系具有较高的固含量,未加入分散剂的情况下 Al2O3 粉料未能充分地分散于液相之中,因此在剪切速率下体系呈现出高粘度。随着剪切速率升高,Al2O3 颗粒被分散,体系粘度下降。 剪切速率继续提高则会出现上述的扩张效应,表观粘度升高。
图 3 不同 ISOBAM 添加量的 Al2O3 悬浮液的流变性能
图 4、图 5 分别为 ISOBAM 添加量对 Al2O3 悬浮液沉降和粘度的影响。由图可知,加入 ISOBAM 后,浆料的沉降百分比大幅下降,从稳定后的 17. 6% 降到 3. 0% 以下。加入 ISOBAM 的氧化铝浆料的粘度也明显降低。当添加质量分数为 0. 1% 的 ISOBAM 时,浆料的粘度下降幅度最大,从 555 mPa·s 降低到 97 mPa·s。继续增加 ISOBAM 的含量对浆料最终粘度的影响不大。稳定性和粘度的试验结果说明添加少量的 ISOBAM对氧化铝悬浮液有明显的分散作用。
图 4 ISOBAM 添加量对 Al2O3 悬浮液沉降的影响
图 5 ISOBAM 添加量对 Al2O3 悬浮液粘度的影响
2. 2 pH 值对流变性能的影响
pH 值对添加质量分数为 0. 2% 的 ISOBAM 的氧化铝浆料粘度有较大的影响,如图 6 所示。在酸性条件下浆料的粘度较高,随着 pH 值升高粘度快速下降,在碱性条件下粘度继续缓慢下降。测试过程发现酸性条件下的浆料呈糊状,这是由于酸性条件下 ISOBAM 不稳定,与酸发生反应而失去了分散作用,因此粘度较高。中性条件浆料粘度较低但很快凝胶化,碱性条件下浆料流动性较好且比较稳定。
图 6 pH 值对氧化铝浆料(0. 2% ISOBAM 添加量)的粘度的影响
浆料的粘度与其 Zeta 电位有直接的关系。添加 ISOBAM 以后,Zeta 电位整体下降[5]。这是由于在水溶液中 Al2O3 颗粒表面会形成羟基,可以与 ISOBAM 中的 COO- 形成氢键,从而将 ISOBAM 吸附在颗粒表面。同时,ISOBAM 发生离解,释放了 NH4+ 并带负电,被吸附后增加了 Al2O3 颗粒的负电量,使 Zeta 电位整体向负方向移动,等电点向 pH 值小的方向移动。此外,相同 ISOBAM 含量的浆料随着 pH 值升高,Zeta 电位下降。这是因为碱性条件下 OH- 可以促进马来酸酐和酰氨基的水解,形成更多的羧基吸附在氧化铝的表面,颗粒负电荷密度增加,Zeta 电位向负方向移动[13-14]。
ISOBAM 对 Al2O3 的分散作用与聚丙烯酸 PAA 类似[15]。 一方面,氧化铝颗粒滑移面带电较多,颗粒斥力较大;另一方面,ISOBAM 分子链吸附于氧化铝颗粒表面,形成了空间位阻层,阻碍了颗粒的聚沉。静电斥力作用和空间位阻作用使颗粒与颗粒之间分散,颗粒表面充分被水润湿,提高了浆料的整体流动性,整体粘度下降。
2. 3 球磨时间对流变性能的影响
对于有空间位阻作用的分散剂,聚合链长度是其分散作用的重要影响因素。 一般认为合适的链长有利于获得较好的空间位阻效果。如果球磨时间过长,聚合链被打断,分散效果下降。因此有必要研究球磨时间对 ISOBAM 的氧化铝浆料的影响。
图 7 为球磨时间对添加 ISOBAM 浆料粘度的影响,由图可以看出,球磨 0. 5 h 的浆料与球磨 1 h 的浆料粘度并无明显差别,球磨 4 h 的浆料则较前面两者略低,说明增加球磨时间可以略微提高分散效果。其原因是球磨使得粉料分散更为均匀,ISOBAM 能够更好地包覆在颗粒表面,进一步发挥其分散作用。但总体来看,球磨时间对加入 ISOBAM 的 Al2O3 浆料的分散性影响较小。
图 7 球磨时间对添加 ISOBAM 浆料粘度的影响
2. 4 ISOBAM 凝胶机理的解释
试验过程中发现添加 ISOBAM 以后,浆料出现明显的凝胶现象,凝胶过程与 ISOBAM 添加量、pH 值都有明显的关系。因此,对 ISOBAM 凝胶的机理进行了讨论,ISOBAM-氧化铝浆料凝胶前和凝胶后重新分散的流变曲线如图 8 所示。
图 8 ISOBAM-氧化铝浆料凝胶前和凝胶后重新分散的流变曲线
试验过程中,在不调节 pH 值的前提下,添加0. 2% ISOBAM 的浆料快速凝胶,随着 ISOBAM 含量增加浆料的凝胶时间明显延长。这与文献报道的储存模量结果是一致的[5]。添加 0. 2% ISOBAM 氧化铝浆料的 pH 值在 9 左右,距离等电点较近,体系的 Zeta 电位较低,颗粒容易靠近,引起絮凝。由于氧化铝颗粒与ISOBAM 分子链上的羧基以氢键结合,浆料容易形成凝胶。增加 ISOBAM 含量,其凝胶时间大幅延长,原因是 ISOBAM 含量增加后体系的 Zeta 电位升高,颗粒间斥力增加。
将形成的凝胶自然干燥,随后在烧杯中加入等量的水进行超声波分散,体系又形成了具有流动性的浆料,并表现出与原浆料类似的流变性,粘度略低于原浆料,说明该凝胶过程是可逆的。该现象进一步证明,氧化铝颗粒与 ISOBAM 形成的弹性凝胶网络是一种物理絮凝过程。图 9 是氧化铝添加 ISOBAM 前后样品的红外吸收光谱。样品均在 3 451 cm-1出现羟基的伸缩振动吸收峰。在 1 638 cm-1出现的为水分子羟基的弯曲振动吸收峰,1 000 ~ 400 cm-1的峰为氧化铝的振动吸收,加入 ISOBAM 后 3 451 cm-1位置处峰位不变,峰形变宽,可能是氧化铝表面和 ISOBAM 分子产生了氢键作用。
图 9 氧化铝添加 ISOBAM 前后样品的红外吸收光谱
3 结 论
(1)ISOBAM 对氧化铝浆料有明显的分散作用。添加 0. 1% (质量分数)的 ISOBAM 后,氧化铝浆料的粘度明显降低,继续添加粘度缓慢下降。加入 ISOBAM 后氧化铝浆料呈现剪切稠化的性质。
(2)中性和碱性条件下氧化铝浆料的粘度较低。原因是 ISOBAM 吸附在氧化铝颗粒表面,增加了 Al2O3颗粒的负电量,体系的 Zeta 电位整体向负方向移动,所以在中性和碱性条件下具有很高的稳定性。
(3)球磨时间对加入 ISOBAM 的 Al2O3 浆料的分散性影响较小。
(4)体系 pH 值接近等电点时容易凝胶,Zeta 电位绝对值较高时则凝胶时间大幅延长。 凝胶机理是ISOBAM 分子链上的羧基和氧化铝通过氢键作用,形成具有弹性的凝胶网络。
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