摘要： 采用固相烧结法制备(Bi0.5Na0.5)0.93Ba0.07Ti1-x(Nb0.5Cr0.5)xO3(摩尔分数x=0%、0.5%、1%、2%、2.5%、5%)(简称BNBT-xNC)无铅压电陶瓷,研究离子对(Nb5+-Cr3+)对0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07BaTiO3(简称BNT-7BT)陶瓷微观结构、介电、铁电和应变性能的影响。结果表明,所有组分为伪立方相。随着离子对(Nb5+-Cr3+)含量增加,BNBT-xNC陶瓷的铁电弛豫特性明显改变,在较低掺杂浓度下(0%≤x≤1%)为非遍历弛豫态,随含量增加(1%≤x≤2%),出现非遍历-遍历弛豫态共存,最后转变为遍历弛豫态(2.5%≤x≤5%);陶瓷从铁电态向弛豫态转变,应变性能先增加后降低,最大应变Smax和逆压电常数d*33在x=2%时达到最大,分别为0.22%和431 pm/V。
关键词: BNT-BT陶瓷, 离子对掺杂, 微观结构, 介电性能, 铁电性能, 应变性能
0 引 言
压电陶瓷是一种机械能和电能相互转化的功能材料,被广泛应用于电子通信、航空航天及移动通信等领域[1-3]。目前应用最为广泛的是铅基陶瓷,但因其具有毒性,会对人体和环境造成极大的危害,于是开发高性能无铅压电陶瓷成为一项紧迫的任务[4]。无铅压电陶瓷中,钙钛矿结构(ABO3 )的钛酸铋钠基(BNT)陶瓷具有铁电性好、压电性高等优点,但 BNT 陶瓷矫顽场较高,且容易被击穿,难以在实际中应用。为了提高BNT 陶瓷的电学性能,Takenaka 等[5]第一次建立了 BNT-xBT(BaTiO3 简称 BT)陶瓷体系,并发现了准同相界区(MPB)。Denis 等[6]研究了 BNT-xBT 压电陶瓷的压电性能和铁电性能,发现在 6% ≤x≤7% (摩尔分数)的 MPB 性能更优异,在 x = 7% 时,具有较高的压电常数(d33 = 180 pC / N)、较好的应变性能(Smax = 0. 45% )和较高的相对介电常数(εr = 5 067)[7-8]。MPB 附近两相或者多相共存,相自由能相近且能垒较低,容易产生较好的电学性能。
研究者通常在 BNT-BT 陶瓷 MPB 处引入离子或者离子对来获得优异电学性能(如铁电、介电、压电、储能性能等)[9-13]。掺杂离子会使陶瓷内部产生不同的缺陷,缺陷偶极子与自发极化或畴壁的相互作用影响陶瓷的铁电、应变等性能。虽然离子对掺杂 BNT-BT 陶瓷相对于单一离子掺杂的研究较少,但离子对掺杂更容易使 BNT-BT 陶瓷获得优异的电学性能[14-16]。Zhou 等[9] 通过复合离子(Li0.5Nd0.5)2+ 掺杂BNT-BT 陶瓷获得了高储能密度、高应变和稳定的相对介电常数; Pang 等[12] 在 BNT-BT 陶瓷中添加(Li0.5Nd0.5)4+ 复合离子,获得了大应变(Smax = 0. 42% )和高逆压电常数( d∗33 = 602. 41 pm / V);而 Wei 等[17]通过在 BNT-7BT(0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0. 07BaTiO3 )陶瓷中添加(Zn1/3Sb2/3)4+,获得的应变达 0. 65% 。
在陶瓷的改性研究中,研究者在 BNT-BT 陶瓷中掺杂 Nb,获得了 0. 45% 的大应变[18];Xia 等[19] 通过掺杂 Cr 元素有效提高了陶瓷的弱场压电性能。Nb、Cr 固溶到晶格中,对陶瓷的局部结构造成影响,从而影响陶瓷的宏观电性能。Nb5+ 络合离子带有效正电荷,Cr3+ 络合离子带有效负电荷,在库仑力作用下两络合离子相互吸引,能量处于最低,周围离子由于离子对(Nb5+-Cr3+)局部电荷容易被极化,造成局部无序;另外,Nb5+、Cr3+ 核外电子排布不同,离子半径大于 Ti4+ 的离子半径,当共同取代 Ti4+ 导致晶格畸变时,晶格的对称性较低,更容易产生高的压电性能[20]。综上,本研究提出将离子对(Nb5+-Cr3+)作为 BNT-7BT 陶瓷的掺杂剂,详细探究离子对(Nb5+-Cr3+)掺杂对 BNT-7BT 陶瓷微观结构、介电、铁电和应变性能的影响。
1 实 验
1. 1 试剂与材料
(Bi0.5Na0.5)0.93Ba0.07Ti1-x(Nb0.5Cr0.5)xO3 (摩尔分数 x = 0% 、0.5% 、1% 、2% 、2. 5% 、5% )陶瓷的主要化学原料为 Bi2O3 、Na2CO3 、BaCO3 、TiO2 、Nb2O5 、Cr2O5 ,各化学原料纯度≥99% (质量分数)。 陶瓷样品的化学组成如表 1 所示。
表 1 陶瓷样品设计组成
1. 2 陶瓷样品制备
采用固相烧结法制备(Bi0.5Na0.5)0.93Ba0.07Ti1-x(Nb0.5Cr0.5)xO3 (摩尔分数 x = 0% 、0. 5% 、1% 、2% 、2. 5% 、5% )无铅压电陶瓷。 为保证原料均匀,以锆球和酒精为介质在球磨机中研磨24 h。烘箱中干燥后,在840 ℃煅烧 2 h,然后将煅烧过的粉末与质量分数为 8% 的聚乙烯醇(PVA)黏合剂混合并烘干研磨,使粉末能通过200 目(0. 075 mm)的筛网。在 10 MPa 的压力下,将粉末压入直径为 10 mm 的模具中,并在马弗炉中 650 ℃煅烧排胶 6 h,1 140 ℃烧结 4 h。最后将银电极披在陶瓷的两面,600 ℃下烧制 0. 5 h。
1. 3 测试与表征
烧结后的 BNBT-xNC 陶瓷,采用扫描电子显微镜( SEM,JSM-5610LV,JEOL,Tokyo,Japan)进行表面形貌分析,采用 X 射线衍射仪(XRD,D8-2-ADVANCE) 来观察陶瓷的相结构。采用拉曼光谱仪(Raman,JY,HR800 Evolution,France)进行结构补充分析。利用阻抗分析仪(Agilent-HP494A)进行介电性能测试,测试条件:升温速率为 2 ℃ / min;采点间隔为 1 ℃ ;测量温度范围为室温 ~ 450 ℃ ;测量频率( f)为 500 Hz、1 kHz、10 kHz、100 kHz、150 kHz、200 kHz。根据测得的数据 C 利用式(1)计算出陶瓷的相对介电常数 εr:
式中:ε0 为真空介电常数,值为 8. 854 × 10-12 F / m;C、t、d 分别为陶瓷的电容值、厚度及圆形银电极的直径。介电损耗 tanδ 与 C 同时测得。
采用压电铁电综合测试系统(TF,Analyzer,2000HS)进行压电铁电测试,并绘制电滞回线(P-E 曲线)与应变曲线(S-E 曲线)。 根据 P-E 曲线、S-E 曲线,计算出相关参数(最大极化强度 Pmax、剩余极化强度 Pr、矫顽场 Ec、最大正应变量 Smax、负应变量 Sneg、逆压电常数 d∗33 ),并绘制出各个参数与离子对(Nb5+-Cr3+)掺杂含量 x 的关系图。 逆压电常数 d∗33利用式(2)计算得到:
d∗33 = Smax/ Emax (2)
式中:Emax为 BNT-xBT 陶瓷最大正应变量对应的电场。
2 结果与讨论
2. 1 陶瓷 XRD 分析
图 1(a)为 BNBT-xNC(摩尔分数 x = 0% 、0. 5% 、1% 、2% 、2. 5% 、5% )陶瓷在 2θ = 20° ~ 80°的 XRD 谱。如图 1(a)所示,BNBT-xNC 陶瓷为单一的钙钛矿结构,无第二相生成,意味着离子对(Nb5+-Cr3+)固溶到了BNBT-xNC 陶瓷晶格中,形成了均匀固溶体。图 1(b)和(c)分别为 40. 2°和 46. 8°衍射角范围的放大 XRD谱。40. 2°附近为 (111 ) 峰,46. 8° 附近为 (200 ) 峰,两个峰都是单峰, BNBT-xNC 陶瓷为伪立方相 ( PC相)[21-22]。 (111)、(200)两个峰肩部都较宽,可能是由于晶格畸变较小,XRD 的分辨率小检测不到。
图 1 BNBT-xNC 陶瓷的 XRD 谱以及 2θ = 40. 2°和 46. 8°附近的 XRD 谱
2. 2 陶瓷拉曼散射光谱分析
为了证明在掺入离子对(Nb5+-Cr3+)后 BNBT-xNC 陶瓷发生了点阵畸变,对 BNBT-xNC 陶瓷进行拉曼散射光谱分析。图 2 为 BNBT-xNC(摩尔分数 x =0% 、0. 5% 、1% 、2% 、2. 5% 、5% )陶瓷在室温下 80 ~ 1 000 cm-1处的拉曼散射光谱。 80 ~ 1 000 cm-1处的拉曼散射光谱分为 A、B、C、D 四个主要的波段[23-24]。A 段振动模式出现在130 cm-1处,与钙钛矿 ABO3 结构中 A 位点阳离子Na-O/ Bi-O 键有关;B 段振动模式主要在 276 ~ 301 cm-1处,与 Ti-O 键的振动相关[25-26]; C段振动模式在521 cm-1、590 cm-1 处,主要与 TiO6 八面体的振动有关;D 段 784 cm-1与 855 cm-1处两种振动模式,可能与氧空位有关[27]。随着离子对( Nb5+-Cr3+) 含量的增加,BNBT-xNC 陶瓷在 301 cm-1 处的峰逐渐不明显, 276 cm-1处的峰变宽;521 cm-1和 590 cm-1处的峰变低,这证明了离子对(Nb5+-Cr3+)固溶到了 B 位,主要影响了 Ti-O 键和 TiO6 八面体的振动模式。
图 2 BNBT-xNC 陶瓷拉曼散射光谱
2. 3 陶瓷显微结构分析
图 3 为 BNBT-xNC(摩尔分数 x = 0% 、0. 5% 、1% 、2% 、2. 5% 、5% )陶瓷放大 2 000 倍后的表面形貌图。所有样品晶界清晰,结构致密。图 3(a)为 BNT-7BT 陶瓷表面形貌图,晶粒尺寸较大。图 3(b) ~ (f)为离子对(Nb5++Cr3+)掺杂 BNT-7BT 陶瓷后的表面形貌图。随着掺入量的增加,陶瓷晶粒尺寸明显减小,说明离子对(Nb5+-Cr3+)对 BNT-7BT 陶瓷晶粒生长起抑制作用。 这是由于缺陷偶极子聚集在晶界处,起到钉扎作用,从而在烧结过程中降低晶格的扩散速率,阻碍晶粒生长,导致晶粒细化[28-29]。
图 3 BNBT-xNC 陶瓷表面形貌
为了进一步了解晶粒尺寸范围,对 BNBT-xNC(摩尔分数 x = 0% 、0. 5% 、1% 、2% 、2. 5% 、5% )陶瓷进行晶粒尺寸分布和平均晶粒大小分析,如图 4 所示。BNBT-xNC 陶瓷从 x = 0% 到 x = 5% 的平均尺寸 Dλ 分别为 8. 74 μm、6. 16 μm、5. 90 μm、5. 85 μm、5. 65 μm、3. 98 μm,晶粒尺寸均大致呈正态分布。
图 4 BNBT-xNC 陶瓷的晶粒尺寸分布
2. 4 陶瓷介电性能分析
介电温谱可以表征由成分诱导的非遍历弛豫态、遍历弛豫态或者非遍历弛豫-遍历弛豫混合态。图 5 为极化后(极化条件为 50 kV/ cm 的直流电场)的 BNBT-xNC(摩尔分数 x = 0% 、0. 5% 、1% 、2% 、2. 5% 、5% )陶瓷在各个频率(f = 500 Hz、1 kHz、10 kHz、100 kHz、150 kHz、200 kHz)的相对介电常数 εr、介电损耗 tanδ 随温度的变化,标记为 εr-T 和 tanδ-T。 介电常数随温度升高而增加,升高到一定温度会出现一个最大介电常数(εmax),εmax对应的温度记为 Tm 。低温区域(室温 ~ 150 ℃ )随着温度升高,当 0% ≤x≤2% 时,BNBT-xNC 陶瓷有一个尖锐的介电峰,标志着场诱导铁电态变为遍历弛豫态,该介电峰所对应的温度标记为 TF-R,极化后BNBT-xNC 陶瓷的 εr 值和频率色散行为都有明显的降低。随着掺杂含量增加,当 0% ≤x≤1% 时,BNBT-xNC 陶瓷为非遍历弛豫态;当 1% ≤x≤2% 时,随离子对(Nb5+-Cr3+)含量增加,TF-R介电峰由强变弱,并向室温移动,出现非遍历-遍历弛豫态共存;当 2. 5% ≤x≤5% 时,极化电场不再对 εr-T 产生任何变化,TF-R介电峰在室温下消失,BNBT-xNC 陶瓷为遍历弛豫态。与 εr-T 低温区域尖锐的相对介电常数峰对应,tanδ-T 也有一个与之对应的尖锐损耗峰,tanδ-T 与 εr-T 的变化趋势大致相同。这个尖锐损耗峰形成的原因,可用宏畴转化为微畴的理论来解释[30]。铁电宏畴分解为较小微畴,微畴数量增多导致畴壁数量增加,从而使 tanδ 增加。
图 5 BNBT-xNC 陶瓷极化后相对介电常数(εr)、介电损耗(tanδ)随温度的变化
2. 5 陶瓷铁电性能分析
图 6(a)为 BNBT-xNC(摩尔分数 x = 0% 、0. 5% 、1% 、2% 、2. 5% 、5% )陶瓷在电场 50 kV/ cm 的电滞回线(P-E 曲线),图 6( b) 为 BNBT-xNC 陶瓷最大极化强度(Pmax )、剩余极化强度(Pr)、矫顽场(Ec ) 随离子对(Nb5+-Cr3+) 含 量 的 变 化。 当 0% ≤ x ≤ 1% 时, BNBT-xNC 陶 瓷 P-E 曲 线 的 Pmax( ~ 42 μC / cm²)、Pr( ~ 37 μC / cm²)、Ec( ~ 27 kV/ cm)都较大,说明陶瓷具有较强的铁电性;当离子对(Nb5+-Cr3+)含量增加到 x = 2% 时,P-E 曲线开始偏离方形,并中间收紧,陶瓷从铁电态向弛豫态转变,P-E 曲线具有高剩余极化强度(Pr = 28 μC / cm²)和低矫顽场(Ec = 12. 7 kV/ cm),如图 6(b)条纹区域所示;当 2. 5% ≤x≤5% 时,P-E 曲线持续变细,Pr、Ec 进一步降低,说明高含量的离子对(Nb5+-Cr3+)破坏了陶瓷内占主导地位的长程铁电态,陶瓷的铁电性减弱。
图 6 BNBT-xNC 陶瓷 P-E 曲线以及 P-E 曲线参数随离子对(Nb5+-Cr3+)含量的变化
2. 6 陶瓷应变性能分析
图 7(a)为 BNBT-xNC(摩尔分数 x = 0% 、0. 5% 、1% 、2% 、2. 5% 、5% )陶瓷在电场 50 kV/ cm 的应变曲线(S-E 曲线),图 7(b)为 BNBT-xNC 陶瓷最大正应变量( Smax )、负应变量( Sneg )、逆压电常数( d∗33 )随离子对(Nb5+-Cr3+)含量的变化。当 0% ≤x≤1% 时,S-E 曲线为典型的“蝴蝶”形,具有较大的正应变和负应变,具有非遍历弛豫的特征;当 1% ≤x≤2% 时,随着离子对含量的增加,Smax变大,Sneg减小,陶瓷具有非遍历弛豫和遍历弛豫的特征,Smax、d∗33随着离子对(Nb5+-Cr3+)含量增加而增大,通过调控离子对含量,引入非极性相,来提高压电陶瓷的应变量,有文献指出在遍历弛豫态和非遍历弛豫态共存时,应变量明显提高[17,31];当x = 2% 时,陶瓷的应变最大(0. 22% ),d∗33最大(431 pm / V);当 2. 5% ≤x≤5% 时,S-E 曲线呈“嫩叶”状,Smax、d∗33逐渐降低,Sneg趋于 0,此时遍历弛豫相逐渐增多,而场诱导的应变主要来源于电场诱导下非遍历相诱导的铁电相,因此应变性能下降。
图 7 BNBT-xNC 陶瓷 S-E 曲线以及 S-E 曲线参数随离子对(Nb5+-Cr3+)含量的变化
3 结 论
(1)XRD 谱和拉曼光谱分析表明,BNBT-xNC 陶瓷形成了无杂相的固溶体,说明离子对(Nb5+-Cr3+)固溶到了 BNT-7BT 陶瓷晶格中,陶瓷局部结构发生变化。
(2)表面形貌分析表明,随着离子对(Nb5+-Cr3+)含量增加,BNBT-xNC 陶瓷平均晶粒尺寸从 8. 74 μm降低到 3. 98 μm。
(3)介电性能分析表明,随着离子对(Nb5+-Cr3+)含量增加,BNBT-xNC 陶瓷的铁电弛豫特性改变。当0% ≤x≤1% 时,为非遍历弛豫态;当 1% ≤x≤2% 时,为非遍历-遍历弛豫态共存;当 2. 5% ≤x≤5% 时,为遍历弛豫态。
(4)铁电应变分析表明,随着离子对(Nb5+-Cr3+)含量增加,BNBT-xNC 陶瓷的铁电性减弱,应变先增加后减小,在 x = 2% 时,Smax和 d∗33达到最大值,分别为 0. 22% 和 431 pm / V。
参考文献：略
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