La2O3对镁铝尖晶石透明陶瓷致密化及其性能的影响

摘要： 镁铝尖晶石透明陶瓷兼具了良好的光学和力学性能,在军、民两用领域有着广泛的实际和潜在应用前景。由于其致密化速率低,在烧结过程中往往需要引入烧结助剂。稀土倍半氧化物熔点高,高温不易挥发,近些年被证实可以促进镁铝尖晶石陶瓷的致密化,但其促烧机理尚不明确。本文以高纯商业化镁铝尖晶石粉体为原料,La₂O₃为烧结助剂,采用无压预烧结合热等静压烧结,制备镁铝尖晶石透明陶瓷,通过XRD、SEM、紫外-可见分光光度计、万能试验机等测试手段对其致密化过程及其力学和光学性能进行表征和分析,研究了La₂O₃对镁铝尖晶石透明陶瓷致密化过程的影响规律和作用机制。结果表明,La₂O₃通过与尖晶石反应或固溶产生晶格畸变,增加缺陷浓度,从而起到促进致密化的作用,一定程度上降低了预烧温度和热等静压温度。对于190 MPa、1 500 ℃热等静压烧结3 h的样品,La₂O₃掺杂可以显著提高紫外区域的透过率;同时,La偏析到晶粒表面,抑制了尖晶石晶粒的生长,从而提高了样品的力学强度。掺杂0.05%(质量分数)La₂O₃样品较未掺的样品,400 nm处透过率从63%提高到81%,弯曲强度从263.7 MPa提高至319.0 MPa,断裂韧性从1.69 MPa·m^1/2提高至1.82 MPa·m^1/2。

关键词: 透明陶瓷, La₂O₃, 镁铝尖晶石, 烧结助剂, 致密化, 晶粒细化

0 引 言

镁铝尖晶石透明陶瓷具有良好的力学性能、高温稳定性和耐腐蚀性,并在紫外到中波红外波段具有宽的光学透明性,在军、民两用领域有着广泛的实际和潜在应用^[1]。经过 60 多年的发展,目前采用无压或者热压预烧结合高温热等静压烧结的工艺路线已经实现高光学质量镁铝尖晶石透明陶瓷的制备^[2-6]。在这一过程中,预烧环节尤为重要,很大程度上决定着热等静压烧结后样品的光学质量。

镁铝尖晶石主要通过氧空位进行传质,采用常规预烧方法,难以致密化^[7]。为了在预烧过程中达到较高的相对密度,人们往往在烧结过程中引入质量分数为 0. 5% ~ 4. 0% 的 LiF 作为烧结助剂^[8-9]。LiF 在高温下易挥发,并导致晶界微裂纹等缺陷,采用此方法制备的镁铝尖晶石透明陶瓷较难获得高的力学性能^[10]。近年来,人们也探索了 B₂O₃ 、ZrO₂ 、CaO 等烧结助剂体系,并实现了不同光学透明性镁铝尖晶石透明陶瓷的制备^[11-14]。研究^[15-17] 发现,采用 CaO 作为烧结助剂,可以在 1 550 ℃ 以下的热等静压温度下,实现高光学质量。然而,采用该烧结助剂时,其对预烧和热等静压温度极其敏感,制约了其实际应用。

与 LiF 和 CaO 相比,稀土倍半氧化物熔点高,高温下不易挥发。已有研究^[18-22] 表明,少量添加 Y₂O₃ 、Sc₂O₃ 、Nd₂O₃ 、Tb₄O₇ 等,可促进镁铝尖晶石透明陶瓷致密化,降低烧结温度。此外,还具有一定的抑制晶粒长大的作用^[23],然而,其具体作用机制尚不明朗。

本文以高纯商业镁铝尖晶石粉体为原料,La₂O₃ 为烧结助剂,采用无压预烧结合热等静压烧结方法制备镁铝尖晶石透明陶瓷,并探讨了 La₂O₃ 对其致密化和微观结构演变过程,及陶瓷光学透明性的影响规律。

1 实 验

1. 1 样品制备

以高纯商业镁铝尖晶石粉体(法国 Baikowski 公司,S30CR,99. 99% ,质量分数)为原料,以 La₂O₃为烧结助剂,开展镁铝尖晶石透明陶瓷的制备。考虑到 La₂O₃ 不稳定,采用 La₂O₂CO₃ (广东惠州瑞尔化学科技有限公司,99. 99% ,质量分数)为起始原料(800 ℃ 可完全分解为 La₂O₃ ) 。首先,将镁铝尖晶石和碳酸氧镧粉体、酒精、高纯氧化铝球按 1 ∶ 2. 5 ∶ 5的质量比添加到尼龙球磨罐中,使用行星球磨机 250 r / min 球磨 12 h 以打碎粉体的团聚,并实现粉体的均匀混合,其中 La₂O₂CO₃ 的添加量(均换算为 La₂O₃ 量,全文皆为质量分数) 为0% ~ 0. 10% 。为了研究 La₂O₃ 在致密化过程中的物相演变过程,部分样品最高添加量为 3% 。之后,将球磨完的浆料在 60 ℃ 的鼓风干燥箱中干燥 24 h。再用 100 目(150 μm)的筛子将干燥完的粉体过筛并在马弗炉中 800 ℃ 煅烧 6 h 以除去有机物。将煅烧完的粉体在 20 MPa 下压制成直径为 20 mm 的小圆柱。再将坯体经过 200 MPa、保压 5 min 的冷等静压处理得到陶瓷素坯。将素坯在 1 450 ~ 1 550 ℃ 下进行预烧 3 h 以除去样品内的开口气孔。预烧后的样品再经过 190 MPa、3 h 的热等静压烧结( HIP) ,从而获得高致密的透明陶瓷样品。最后,将样品双面抛光至 4 mm 厚以进行测试表征。

1. 2 测试与表征

采用阿基米德排水法测量样品素坯的相对致密度;采用高温原位 X 射线衍射方法( XRD,德国布鲁克D8 ADVANCE)对样品在高温下的物相演变过程进行分析;采用场发射扫描电子显微镜( FE-SEM,美国 FEI公司 Magellan 400)对样品的微观形貌进行表征,并电子显微镜自带的能量色谱分析仪( EDS)对样品元素分布进行分析;采用紫外-可见分光光度计(美国 Perkin elmer 公司的 Lambda 950 型)对样品的直线透过率进行测定;采用万能试验机(英国 INSTRON 公司的 Instron-5566)测试样品的三点弯曲强度,试条尺寸为 3 mm × 4 mm × 36 mm;采用维氏硬度计( Tukon2100B,英国 INSTRON) 测试样品的维氏硬度和断裂韧性( 压痕法,1 kg 载荷) 。

2 结果与讨论

图 1 为 3% La2O₃ 掺杂样品的高温原位 XRD 谱。从图中可以看出,在 1 100 ℃ 时开始出现 LaAlO₃ 的特征衍射峰。当温度达到 1 200 ℃ 时,XRD 谱中仅存在 LaAlO₃ 相和 MgAl₂O₄ 相。 温度降至室温后,LaAlO₃ 相仍稳定存在。即过量的 La₂O₃ 会与尖晶石发生反应产生 LaAlO₃ 相,第二相的大量存在使掺杂量为 3% 的样品呈现不透明的状态。为了进一步探究掺杂 La₂O₃ 的镁铝尖晶石陶瓷在热等静压烧结后的 状态,对经1 600 ℃ 空气预烧的样品,以及 1 600 ℃ 空气预烧后 1 550 ℃ 热等静压处理的样品,进行了 XRD 表征,结果如图 2 所示。从图中可知,经过 1 600 ℃ 预烧,样品中仍然只有 LaAlO₃ 相和 MgAl₂O₄ 相,然而,经过 HIP 处理,样品中出现少量的 LaMgAl₁₁O₁₉相。即 La₂O₃ 在预烧过程中,先夺取尖晶石中的部分 Al 形成 LaAlO₃ ,然后经过 HIP 高温高压无氧条件的处理,进一步夺取镁铝尖晶石中的 Al,形成了 LaMgAl₁₁O₁₉。为了进一步验证LaMgAl₁₁O₁₉的形成条件,将素坯在 1 600 ℃ 的真空环境中预烧并进行 XRD 表征(见图 2) ,其物相组成与 HIP烧结后的样品一致,证明 HIP 无氧的环境会促使 La₂O₃ 进一步与尖晶石反应形成LaMgAl₁₁O₁₉ 。

图 1 3% La₂O₃ 掺杂样品的高温 XRD 谱

图 2 3% La₂O₃ 掺杂样品在不同气氛下的 XRD 谱

对 La₂O₃ 掺杂尖晶石样品在 1 450 ~ 1 550 ℃ 之间预烧过程中的致密化行为进行研究。图 3 为不同添加量的 La₂O₃ 掺杂样品的致密化曲线。从图中可以看出:当温度低于 1 475 ℃ 时,La₂O₃ 对尖晶石致密化促进效果不明显;但当预烧温度升高至 1 515 ℃ 时,随着La₂O₃掺杂量的提高,样品的相对致密度显著提升,0. 10% 的 La₂O₃ 掺杂可以使样品的相对致密度提升约5% ,La₂O₃ 掺杂可以使尖晶石接近理论密度的温度从未掺杂情况下的 1 550 ℃ 降低至 1 515 ℃ 。

图 3 不同添加量的 La₂O₃ 掺杂样品的致密化趋势

为了进一步研究 La₂O₃ 对尖晶石致密化促进 机制,结合 XRD 分析,对其可能存在的固溶进行研究。在掺杂样品预烧后的粉末内掺 Si 为对照物,用内标法得其 XRD 谱,并通过布拉格方程计算出晶胞参数,如表 1 所示。从表 1 中可以看出,相较未掺杂的样品,随着 La₂O₃ 掺杂量的增加,尖晶石的晶胞参数逐渐增大。这可能是由于,少部分的 La₂O₃ 固溶到尖晶石的晶格中,取代 Al³⁺ 产生晶格畸变与缺陷,从而使样品的晶胞参数变大,促进了传质。但因 La³⁺ 的离子半径与 Al³⁺ 的离子半径相差较大,因此 La 在尖晶石中的固溶度极小,难以检测。此外,更大一部分的 La₂O₃与尖晶石发生反应,夺取尖晶石中的 Al,多余的 Mg 固溶进晶格中,也可能产生晶格畸变与增加缺陷浓度,促进传质,从而促进气孔的排出。La₂O₃ 促进传质的机制还有待进一步的研究。

表 1 晶胞参数随 La₂O₃ 掺杂量的变化

图 4 为不同 La₂O₃ 掺杂量的样品在 1 515 ℃ 、空气气氛下保温 3 h 后,经过 1 500 ℃ HIP 处理后的酸腐蚀表面。从图中可以看出,随着 La₂O₃ 掺杂量的增加,晶粒大小整体呈现下降的趋势,0. 1% La₂O₃掺杂可以使晶粒大小由未掺杂样品的 0. 88 μm 降低至 0. 71 μm,而且晶粒大小呈双峰分布的现象明显缓解。可能是La 偏析到晶粒表面,抑制了晶粒生长。从图中还可以看出,所有样品都含有残余的晶间气孔(圆圈标注的位置) ,其尺寸在 50 ~ 100 nm。气孔尺寸与可见光波长较为接近,会对透明陶瓷在短波长方面的透过率产生负面影响。

图 4 不同 La₂O₃ 掺杂量 1 515 ℃ 预烧、1 500 ℃ HIP 后样品的酸腐蚀表面

为探究 La₂O₃ 对尖晶石光学质量的影响,对不同掺杂量样品的直线透过率进行了测试(190 ~ 1 100 nm),结果如图 5 所示。对于 1 500 ℃ 预烧后 1 500 ℃ HIP 的样品,即使仅仅少量掺杂 La₂O₃ ,样品在紫外区域的透过率也有着明显的提升。未掺杂样品 400 nm 处的直线透过率仅有 63% ,而掺杂样品仍保持 81% 的透过率。这可以归因于 La₂O₃ 促进了传质的进行,同时抑制晶粒生长,更有利于气孔的排出,减少晶粒异常生长导致晶内气孔的产生,从而提高透过率。而对于 1 515 ℃ 预烧后 1 550 ℃ HIP 的样品,少量掺杂 La₂O₃ 对透过率基本没有影响,而 0. 10% 的掺杂量会导致透过率降低。通过图 6 样品腐蚀表面的 SEM 背散射图片表明,在掺杂 0. 08% La₂O₃ 的样品中没有发现第二相的存在,而在掺杂 0. 10% La₂O₃ 的样品中存在少量均匀分布的棒状晶。产生第二相是透过率下降的主要原因,EDS 结合 XRD 结果显示,棒状晶为 LaMgAl₁₁O₁₉ 。Yuan等^[24]在 Al₂O₃ 中将 La₂O₃ 和 MgO 共掺作为烧结助剂,也有类似的第二相形成,其结果显示,第二相的产生与La₂O₃ 和 MgO 的总含量无关,仅与引入的 La 和 Mg 之间的比例有关,当 m(Mg) ∶ m( La) < 1 时会产生亮白色的第二相。由此推测 HIP 后出现的柱状 LaMgAl₁₁O₁₉可能是在 HIP 处理的过程中,晶界处的 Mg 在无氧的环境中更易挥发^[25],使晶界处的 La / Mg 质量比发生了改变,造成第二相的析出,从而使透过率下降。

图 5 不同 La₂O₃ 掺杂量样品(4 mm 厚)的透过率曲线

图 6 1 550 ℃ HIP 后不同掺杂量 La₂O₃ 样品的 SEM / EDS 分析

最后,为了研究 La₂O₃ 对尖晶石力学性能的影响,对不同掺杂量样品的弯曲强度、维氏硬度和断裂韧性进行了测试。表 2 为 1 525 ℃ 预烧结合 1 500 ℃ HIP 处理后样品弯曲强度、维氏硬度和断裂韧性随 La₂O₃ 掺杂量的变化。从表中可以看出,随着 La₂O₃ 掺杂量的增加,样品的弯曲强度、维氏硬度和断裂韧性都呈现出先增后减的趋势。这可以归因于:少量 La₂O₃ 掺杂时,晶粒生长受到抑制作用,晶粒尺寸减小从而使力学强度提升;当 La₂O₃ 掺杂量过高时,第二相析出使力学强度下降。

表 2 样品力学性能随 La₂O₃ 掺杂量的变化

3 结 论

采用无压预烧结合热等静压烧结的方法,以高纯镁铝尖晶石粉体为原料,La₂O₃ 为烧结助剂,制备镁铝尖晶石透明陶瓷。结果显示,La₂O₃ 可以通过与尖晶石反应生成 LaAlO₃ 或固溶进尖晶石晶格中产生晶格畸变和增加缺陷浓度,促进尖晶石致密化过程的进行。0. 10% 的 La₂O₃ 掺杂可以使预烧温度降低约 40 ℃ 。对于1 500 ℃ HIP 处理的样品,La₂O₃ 掺杂可以提高紫外波段的透过率。同时 La 偏析到尖晶石晶粒表面,抑制晶粒的生长,减小晶粒尺寸,提高了样品的力学强度。1 500 ℃ HIP 处理后的样品,0. 05% La2O3 掺杂量可以使样品的维氏硬度从 13. 84 MPa 提高至 14. 51 MPa,弯曲强度从 263. 7 MPa 提高至 319. 0 MPa,断裂韧性从1. 69 MPa·m^1/2 提高至 1. 82 MPa·m^1/2。但对于 1 550 ℃ HIP 后的样品,0. 10% La2O3 掺杂量的样品微观结构中出现了 LaMgAl₁₁O₁₉ 。因此,以 La₂O₃ 为助剂时,需要控制其添加量。综上所述,La₂O₃ 有望成为制备兼顾高光学质量和良好力学性能镁铝尖晶石透明陶瓷的烧结助剂。

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