沉积温度和时间对多孔SiC薄膜的光致发光性能的影响

摘要：为了增强碳化硅(SiC)的光致发光性能,设计了三层结构的多孔SiC薄膜,衬底是单晶硅,中间层是双通阳极氧化铝(AAO)模板,顶层是SiC薄膜。采用磁控溅射工艺在AAO模板上沉积SiC薄膜,沉积温度为100~500 ℃,溅射时间为1~30 min。研究了沉积温度和沉积时间对SiC的光致发光性能的影响。结果表明:SiC薄膜为非晶态,SiC主要沉积在AAO模板的上层骨架结构上;与未经过溅射的样品相比,当衬底温度为200 ℃,溅射时间为1 min时, SiC的荧光性能增强至14.23倍;多孔SiC薄膜的荧光主要来自2.3 eV的主峰和2.8 eV的次主峰,主峰可能来自Al2O3的O缺陷发光与SiC本征发光,次主峰可能来自SiO2的O缺陷发光。磁控溅射结合双通AAO模板法可应用于多孔荧光SiC薄膜的工业化快速制备。

关键词: 多孔荧光碳化硅, 阳极氧化铝, 磁控溅射, 沉积温度, 沉积时间, 光致发光性能

0 引 言

碳化硅(SiC)作为极具前景的第三代半导体材料之一,拥有优异的物理化学性质,如禁带宽度大、电子迁移率高和导热系数高等优点,SiC 可以在高温、高压等极限条件下服役工作^[1-3]。 SiC 在大功率器件、高频开关器件和交直流变换器等方面已有相关的应用,如 4H-SiC 功率晶体管^[4]、绝缘栅双极晶体管(IGBT)^[5]和太阳能逆变器^[6]等。 由于 SiC 禁带宽度为 2. 2 ~ 3. 3 eV,因此 SiC 适合应用于蓝、绿色 LED 发光器件和光电传感器件的制备^[7]。但是,由于 SiC 属于间接带隙半导体,它的发光需要额外声子参与才能满足动量守恒定律,因此 SiC 的发光效率低,上述缺点限制了 SiC 在光学领域的应用。 研究发现,多孔结构可以有效地提高SiC 的发光性能。 Petrova-Koch 等^[8]使用电化学腐蚀的方法制备了多孔 SiC,多孔结构 SiC 与 SiC 体材料相比,荧光性能被增强。 Torchynska 等^[9]使用电化学方法制备了多孔 SiC,再经过反应离子刻蚀,发现相比 SiC体材料,多孔 SiC 在可见光范围内的荧光性能被增强。 Lu 等^[10]在掺杂的多孔 SiC 表面沉积纳米级的 Al₂O₃层,抑制表面非辐射复合,光致发光性能被显著增强。

本文提出利用三层结构的多孔 SiC 薄膜来提高 SiC 的光致发光性能,衬底是单晶硅,中间层是双通阳极氧化铝(AAO)模板,最上层是 SiC。 本研究选用具有制备温度低、成膜致密、附着性好、镀膜面积大且均匀等优点的磁控溅射工艺^[11]来制备多孔 SiC 薄膜。 使用扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)、透射电子显微镜(TEM)、X 射线光电子能谱(XPS)、光致发光光谱(PL)对多孔 SiC 薄膜的微观结构、组成、光致发光性能等进行研究。 研究沉积温度和时间对多孔 SiC 薄膜的光致发光性能的影响,并初步探讨多孔 SiC 薄膜的发光机理。

1 实 验

1. 1 原材料

材料为单晶硅(晶向[100],厚度 450 μm,顺生电子科技生产),双通多孔 AAO 模板(孔径 300 nm,周期450 nm,厚度 500 nm,深圳拓扑精膜科技有限公司生产),α-SiC 靶材(纯度 99. 9% (质量分数),直径 50 mm,厚度 5 mm,北京来宝利镀膜科技有限公司生产)。

1. 2 样品制备

设计三层结构的薄膜(Si / AAO/ SiC),衬底为单晶硅,中间层为 AAO 模板,最上层为 SiC。 单晶硅基片预先在无水乙醇(化学纯)环境中超声清洗 10 min。 该 AAO 模板易脆,因此表面涂覆额外一层聚甲基丙烯酸(PMAA)作为支撑层,将 AAO 模板转移到单晶硅衬底上后,在丙酮溶液中溶解 PMAA 层,得到Si / AAO 基底,切割成 10 mm × 10 mm 小块,使用磁控溅射仪沉积不同条件的 SiC 层。 磁控溅射法的主要工艺指标列于表 1,其中沉积时间和沉积温度条件对应的样品编号列于表 2。 设置一个未溅射的对照样品编号 26 号(25 ℃ , 0 min)。

表 1 磁控溅射法制备样品的主要工艺指标

表 2 工艺参数对应的样品编号

1. 3 分析测试

用扫描电子显微镜( SEM,JSM-IT300,电子株式会社,日本) 观察样品的表面微观结构,用开源软件ImageJ 计算孔隙率。 在室温下,用共焦拉曼光谱仪( LabRam HR Evolution) 测量样品的拉曼光谱和荧光光谱。 拉曼光谱参数:激光波长 532 nm,激光功率为330 μW(1%的衰减器),激发时间5 s,波数 100 ~2 000 cm^-1。荧光光谱参数:激发光源的激光波长 325 nm,功率 7. 5 mW,波长 330 ~ 800 nm。

2 结果与讨论

2. 1 样品表面形貌分析

多孔 SiC 薄膜的微观结构如图 1 所示,每一个温度点选取荧光效应最强的样品进行扫描电子显微镜形貌观测,编号按沉积温度排序。 由图 1 可知,多孔 SiC 的孔隙结构,大部分是有序均匀的,局部有一些结构缺陷,根据比例尺统计了孔与孔中心之间尺寸 450 nm 附近波动,孔的边界呈六边形,中心是圆形,孔径随着溅射时间增加而减小。 SiC 薄膜沉积的位置主要有两个。 第一是在 AAO 模板的六边形结构框架上,随溅射时间从 0 min 增加到 30 min,边的宽度从 47 nm 逐渐增加到 150 nm。 第二是在结构边的连接点处沉积的 SiC更多,该特点在图 1(f)溅射时间最长的样品表现最明显。 SiC 沉积位置增加了薄膜的表面积。 使用 ImageJ软件计算了这 6 个样品 SEM 照片(10 000 × )的孔隙率(孔面积与总面积比值),26 号(25 ℃, 0 min)为 27. 4% ,6 号(200 ℃ , 1 min) 为 26. 8% ,17 号(400 ℃ , 5 min) 为 26. 7% ,4 号(100 ℃ , 15 min) 为 22. 6% ,14 号(300 ℃ , 15 min)为 22. 7% ,25 号(500 ℃ , 30 min)为 19. 5% ,孔隙率随溅射时间增加而降低,与直接观察的结果一致。 

图 1 不同条件样品的 SEM 照片 

2. 2 拉曼光谱分析

26 个样品的拉曼光谱测试结束后,选取有代表性的样品进行分析。 图 2 展示了 14 号(300 ℃ , 15 min)和 26 号(25 ℃ , 0 min)样品的光谱。 从图 2(a)和图 2(b)可以看出,26 号样品具有 515 cm^-1和 517 cm^-1的峰位,归于单晶硅的光学声子振动模^[12],来自衬底单晶硅。 图 2(c)是经过溅射的 14 号样品包含 AAO 模板的拉曼光谱,波形受荧光影响有明显的上扬现象,特征峰被掩盖。 图 2( a)与图 2( c)对比,可以初步认为拉曼光谱中的荧光效应来自沉积在 AAO 模板上的 SiC。 图 2(d)中出现了峰位带 1(768 ~ 856 cm^-1)和峰位带2(933 ~ 989 cm^-1)。 在峰位带 1 中包含 793 cm^-1处 3C-SiC 的 TO 模^[13],峰位带 2 中包含 965 cm^-1处 6H-SiC的 LO 模^[14]和970 cm^-1处 3C-SiC 的 LO 模^[13]。这两个峰位带的展宽可能与薄膜的多晶 SiC 颗粒的堆垛错位有关^[15]。在无 AAO 模板区域观察到 SiC 的特征峰,因此可以推测在 AAO 模板区域也有 SiC。

图 2 样品 14 号和 26 号的拉曼光谱

2. 3 样品光致发光性能分析

图 3 展示了 3 个具有代表性的样品的 PL 光谱,分别为对照样品 26 号(25 ℃ , 0 min)、荧光强度最高的6 号(200 ℃ , 1 min)和荧光强度最低的 15 号(300 ℃ , 30 min)。 通过图 3(a)中两条曲线对比,发现荧光来自多孔 AAO 模板,强度较弱;通过图 3 中 3 个样品有 AAO 模板的荧光曲线的对比,表明沉积在 AAO 模板上的多孔 SiC 对荧光效果有较大影响。 图 3(b)和图 3(c)中无 AAO 模板的两条曲线没有明显的峰位,表明在无量子限域作用下的 SiC 体材料的 PL 强度非常弱或者不发射荧光。 图 3(a)在有 AAO 模板的荧光曲线有两个峰位,其中主峰 2. 41 eV 为多孔 Al₂O₃ 的 O 空位发光峰^[16],次主峰 2. 81 eV 为 SiO₂ 的 O 缺陷发光峰^[17]。 图 3(b)6 号样品的荧光强度和对照样品 26 号相比,被极大地增强了,可能的原因是溅射时间过短,导致沉积过薄的 SiC 层与 AAO 模板表面 Al₂O₃ 接触的区域产生更多的缺陷发光中心。 图 3(c)的主峰荧光强度比对照样品略低,主峰形对称性更好,可能是 SiC 因量子限域作用产生的本征发光引起的。15 号样品对比 26 号样品,在 2. 81 eV 峰位的强度显著降低,推测较高的沉积温度和沉积 SiC 填充薄膜表面缺陷均能减少 SiO₂ 的缺陷发光数量。主峰位随溅射时间和沉积温度增加而减小,因 AAO 模板产生的主发光峰位(2. 41 eV)与 3C-SiC 的禁带宽度(2. 3 eV)相近,推测这两者的峰位叠加,当 AAO 模板的缺陷发光强度降低且 3C-SiC 的本征发光强度增强时,峰位发生移动。

全部样品与 26 号样品的 PL 全谱积分强度比值结果如图 4 所示,具体的比值列于表 3,大于 1 表示荧光被增强。 图 4( a) 中大部分样品的荧光被增强,其中左上角椭圆中的三个样品强度最高,分别是 3 号(100 ℃ , 10 min)、4 号(100 ℃ , 15 min)和6 号(200 ℃ , 1 min),比值最大的是6 号被增强14. 23 倍,这三个样品的沉积温度较低,且溅射时间较短。 按列观察时,特点是沉积温度越高,同一沉积温度下样品的荧光强度分布越集中。

图 3 样品 6 号、15 号和 26 号的 PL 光谱

图 4(b)是溅射时间为 1 min 的 5 个样品,对 200 ~ 500 ℃样品的线性拟合效果较好。 比值随沉积温度升高而降低,结合溅射时间推测是缺陷发光中心随温度升高而减少。 最大值可能存在衬底温度为 100 ~ 200 ℃之间。

图 4 PL 全谱积分面积比值

表 3 PL 全谱积分面积比值 

2. 4 TEM 分析

荧光最强的 6 号样品(200 ℃ , 1 min)的 TEM 照片如图 5 所示,可以看出该区域 AAO 模板与基底有一定空隙,在图 5(b)中未观察到沉积的 SiC 层,原因是 SiC 薄膜的厚度过薄。 图 5(d)是对图 5(b)中 c 区域即AAO 模板顶部的选区电子衍射图像,是个模糊的同心圆环,表明 SiC 薄膜是非晶态。

图 5 样品 6 号的 TEM 照片

2. 5 XPS 分析

对 6 号的高分辨率 XPS 谱的刻蚀扫描结果如图 6 和图 7 所示。 从图 6( a)和( b)可以看出主要成分是Al₂O₃ 。 图 6(c)的分峰结果表明表面有 Si—C 键,即沉积了 SiC 薄膜,图 6(d)的分峰结果表明薄膜表面含有C—C 键、C—O 单键和 C 􀪅O 双键杂质,直接暴露在空气中的薄膜吸附了空气中较多的 C 和 O。

图 6 样品 6 号刻蚀时间 0 s 的高分辨率 XPS 谱

薄膜经过一次刻蚀,表面沉积的较薄的 SiC 层被清除,暴露出 AAO 模板,扫描结果如图 7 所示。 从图 7(a)和(b)可以看出主要成分 Al2O3 比未刻蚀的相对含量更高。 对比图 7( c)和图 6( c)中的拟合峰 3,发现Si—C 键的强度明显降低;对比图 7(d)和图 6(d),薄膜表面的主要杂质 C 相对含量急剧减少,Si—C 键的强度明显降低。

图 7 样品 6 号刻蚀时间 309 s 的高分辨率 XPS 谱 

3 结 论

(1)使用磁控溅射法在 AAO 模板上制备了 SiC 薄膜,制备出三层结构的多孔 SiC 薄膜,多孔结构增强了SiC 的光致发光性能,光致发光性能在沉积温度 200 ℃ ,沉积时间 1 min 条件下达到最优值,与未经过溅射的样品相比,发光性能被增强 14. 23 倍。
(2)多孔 SiC 薄膜中荧光的可能来源主要有三个,主峰来自 AAO 模板的 O 缺陷发光和 SiC 本征发光,次主峰来自 SiO2 的 O 缺陷。
(3)磁控溅射法结合 AAO 模板适用于工业化快速生产多孔 SiC 荧光薄膜。

参 考 文 献
[1] ROCCAFORTE F, FIORENZA P, GRECO G, et al. Emerging trends in wide band gap semiconductors ( SiC and GaN) technology for power devices[J]. Microelectronic Engineering, 2018, 187 / 188: 66-77.
[2] GUILLARD F, ALLEMAND A, LULEWICZ J D, et al. Densification of SiC by SPS-effects of time, temperature and pressure[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2007, 27(7): 2725-2728.
[3] NEUDECK P G, OKOJIE R S, CHEN L Y. High-temperature electronics-a role for wide bandgap semiconductors? [ J]. Proceedings of the IEEE, 2002, 90(6): 1065-1076.
[4] NAKAMURA T, MIURA M, KAWAMOTO N, et al. Development of SiC diodes, power MOSFETs and intelligent power modules[ J]. Physica Status Solidi (a), 2009, 206(10): 2403-2416.
[5] WANG X K, COOPER J A. High-voltage n-channel IGBTs on free-standing 4H-SiC epilayers[ J]. IEEE Transactions on Electron Devices,2010, 57(2): 511-515.
[6] 贺东葛,王家鹏,刘国敬. 碳化硅半导体材料应用及发展前景[J]. 电子工业专用设备,2018,47(3):1-3.
[7] MORKOÇ H, STRITE S, GAO G B, et al. Large-band-gap SiC, III-V nitride, and II-VI ZnSe-based semiconductor device technologies[ J]. Journal of Applied Physics, 1994, 76(3): 1363-1398.
[8] PETROVA-KOCH V, SRESELI O, POLISSKI G, et al. Luminescence enhancement by electrochemical etching of SiC(6H) [ J]. Thin Solid Films, 1995, 255(1 / 2): 107-110.
[9] TORCHYNSKA T V, DÍAZ CANO A, DYBIC M, et al. Stimulation of excitonic and defect-related luminescence in porous SiC[J]. Physica B: Condensed Matter, 2006, 376 / 377: 367-369.
[10] LU W F, IWASA Y, OU Y Y, et al. Effective optimization of surface passivation on porous silicon carbide using atomic layer deposited Al2O3 [J]. RSC Advances, 2017, 7(14): 8090-8097.
[11] KELLY P J, ARNELL R D. Magnetron sputtering: a review of recent developments and applications[J]. Vacuum, 2000, 56(3): 159-172.
[12] HARRIMAN T A, LUCCA D A, LEE J K, et al. Ion implantation effects in single crystal Si investigated by Raman spectroscopy[ J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions With Materials and Atoms, 2009, 267(8 / 9): 1232-1234.
[13] FENG Z C, MASCARENHAS A J, CHOYKE W J, et al. Raman scattering studies of chemical-vapor-deposited cubic SiC films of (100) Si[J].Journal of Applied Physics, 1988, 64(6): 3176-3186.
[14] 李祥彪,施尔畏,陈之战,等. 铝掺杂 6H-SiC 晶体拉曼光谱的温度特性研究[J]. 无机材料学报,2008,23(2):238-242.
[15] ROHMFELD S, HUNDHAUSEN M, LEY L. Influence of stacking disorder on the Raman spectrum of 3C-SiC[ J]. Physica Status Solidi ( b),1999, 215(1): 115-119.
[16] DU Y, CAI W L, MO C M, et al. Preparation and photoluminescence of alumina membranes with ordered pore arrays[ J]. Applied Physics Letters, 1999, 74(20): 2951-2953.
[17] LI Z J, ZHAO J, ZHANG M, et al. SiC nanowires with thickness-controlled SiO₂ shells: fabrication, mechanism, reaction kinetics and photoluminescence properties[J]. Nano Research, 2014, 7(4): 462-472.