热处理气氛对SiBON陶瓷材料析晶行为的影响

摘要： 熔融石英陶瓷在使用过程中的析晶现象一直备受关注。采用XRD、SEM、FT-IR、XPS分析手段研究了SiBON陶瓷物相结构、表面形貌、化学键存在形式对其析晶行为的影响。结果表明,SiBON陶瓷在氮气保护条件下经1 550 ℃烧结后仍可有效抑制方石英的析出,同一温度在真空气氛下烧结制成的样品抑制析晶效果不佳。SiBON陶瓷的物相组成为非晶SiBON、Si₃N₄、BN,抑制析晶机理为B、N元素的掺杂使SiO₂中的Si—O—Si键转变为B—O—Si、Si—O—N键,由此生成的Si—B—O—N非晶结构提高了SiO₂的析晶活化能。

关键词: SiBON陶瓷, 方石英, 析晶, 烧结气氛, 元素掺杂

0 引 言

熔融石英陶瓷作为一种传统透波材料,因具有较低的热膨胀系数、较高的抗热冲击性、优良的介电性能以及耐侵蚀性,长久以来被广泛应用于雷达、导弹、火箭、原子能等高新技术领域^[1-4]。 然而,由于熔融石英陶瓷的非晶态在热力学上是不稳定的,当其烧结温度或使用温度超过 1 200 ℃^[5] 时,熔融石英会发生相转变,即熔融石英会析出晶态方石英。 在这一转变过程中伴随着较大的体积效应,由此产生的内应力会改变熔融石英陶瓷的微观结构,宏观上表现为制品产生缺陷甚至裂纹,严重降低了熔融石英的力学性能,成为限制其实际应用的主要障碍。 当烧结温度低于 1 200 ℃ 时,虽然可以避免熔融石英产生析晶,但制得的产品不致密且强度低。 随着飞行器技术的不断发展,传统的熔融石英陶瓷由于自身的析晶行为已无法满足高于 1 200 ℃的使用条件。

关于如何抑制熔融石英在使用过程中产生析晶现象并改善其使用性能这一课题,近些年来一些科研人员进行了探索研究,并取得进展。 徐常明等[6]通过无压烧结工艺制备了 Si₃N₄/ SiO₂ 复合陶瓷,从物相分析、显微结构角度验证了 Si₃N₄ 的引入对于熔融石英陶瓷析晶所产生的抑制效果,同时该复合材料相较于熔融石英在相同烧结温度下所制备的样品在抗弯强度上由 48. 2 MPa 提升至 96. 2 MPa。 但对于该复合陶瓷中的抑制机理未进行详细探讨。 卜景龙等[7]通过向熔融石英中分别引入硼酸、氮化硅作为抑制剂,通过对试样进行 DTA、热膨胀系数测试分析,认为上述两种添加剂均能够对熔融石英析晶产生抑制作用,同时分别在一定程度上减缓了高温环境对石英陶瓷所造成的软化变形,降低了材料由于自身重力影响产生的塑性流动,提高了其使用温度。 但仅实现了一种抑制剂的添加,无法将两种抑制剂与熔融石英自身优点兼得。 郑斌等^[8]通过向熔融石英中添加 BN,并结合 XRD、TG-DSC、TEM 分析测试方法,认为添加的 BN 改变了硅氧四面体的空间网格,从而产生了抑制熔融石英析晶的效果。 但对于具体何种化学键影响到了 Si—O 键排列由无序转向为有序这一过程,未进行深入分析。

SiBON 陶瓷材料是近年来研究发展的一种新型耐高温透波材料,通过向 SiO₂ 四面体网格中引入不同比例的 B、N 元素,抑制 SiO₂ 析晶,同时提高 SiO₂ 的耐热温度。 其主物相为非晶 Si—B—O—N 及 BN,也可以含有一定比例的 Si₃N₄ 和 Si₂N₂O 等用于调节性能。 作为一种复相陶瓷,该体系在有效克服熔融石英制备、使用过程中容易析晶这一缺点的同时,还综合了 SiO₂ 和 BN 的优良性能,即具有稳定的热物理性能、低介电常数和较高的力学性能^[9]。 因此,本文主要从 SiBON 陶瓷制得后化学键所存在的具体形式这一角度,研究其抑制 SiO₂ 析晶的机理,并探究了不同气氛下烧结制备的样品抑制析晶程度有所差异的原因。

1 实 验

1. 1 材料制备

试验所采用原料来自课题组自行合成的 SiBON 陶瓷粉体^[10-11],通过真空高温烧结炉于 1 550 ℃ 无压烧结制得陶瓷块体。 为了研究不同烧结气氛对于 SiBON 陶瓷体系抑制 SiO₂ 析晶效果的影响,烧结气氛作为实验变量分别为真空气氛、氮气保护气氛。 烧结前后样品中所含元素含量如表 1 所示。 另外,为探究 SiBON陶瓷元素组成变化对方石英析晶是否有影响,设置两组对比验证实验,即根据 B 和 N 在本文所采用 SiBON陶瓷粉体中所占的质量分数,按照质量分数比为 m(Si) ∶ m(O) ∶ m(B) = 37. 6 ∶ 56. 3 ∶ 6以及质量分数比为m(Si) ∶ m(O) ∶ m(N) = 50 ∶ 40 ∶ 10 进行单一元素掺杂,烧结温度为 1 550 ℃ ,烧结保护气氛为氮气。

表 1 SiBON 陶瓷试样烧结前后元素组成(质量分数)

1. 2 测试分析

根据 GB / T 16537—2010,采用酸碱滴定法定量分析 B 含量;采用氟硅酸钾容量法定量分析 Si 含量;采用德国 Elementar 公司 Vario EL Cube 元素分析仪定量测试 N 含量;样品中 O 含量较高,采用酸碱滴定法误差较大,因体系中不含其他杂质元素,所以 O 含量可根据 Si、B、N 含量确定;采用北京北达智汇微构分析测试中心 MSXD-3 型 X 射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析,测试参数为:扫描速度 8 (°) / min、加速电压30 kV、电流 20 mA。 采用 Thermo Scientific K-Alpha 型 X 射线光电子能谱仪(XPS)对样品电子结合能、化学键存在形式进行分析,激发源为 Al Kα 射线,由于样品表面会在测试过程中失去电子而带有正电荷,所以采用污染碳电子结合能(284. 8 eV)为标准进行校正,从而消除因正电荷对电子结合能造成的测试偏差;采用Nicolet 5700 型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)对样品进行红外光谱测试,测试波数范围:4 000 ~ 400 cm^-1;采用 Apreos 型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面腐蚀后形貌,同时使用其配备的能谱仪判定微区成分。

2 结果与讨论

2. 1 SiBON 陶瓷物相分析

B、N 元素单独掺杂在氮气保护下经 1 550 ℃ 烧结制备的样品 XRD 谱如图 1 所示,当仅有 N 元素掺杂时,样品中除非晶相外还有 Si₃N₄ 存在,当仅有 B 元素掺杂时,样品中含有大量非晶相。 即使在氮气保护条件下,两种样品均析出方石英,这说明 SiBON 陶瓷元素组成变化对方石英析晶有明显影响,单一元素的掺杂无法在 1 550 ℃抑制体系中方石英的析出,制得的样品高温稳定性差。

图 1 氮气气氛下单一元素掺杂 1 550 ℃烧结制得的样品 XRD 谱 

SiBON 陶瓷经1 550 ℃烧结制备的样品 XRD 谱如图2 所示,当烧结气氛为真空环境时,体系中有方石英析出,而当充入氮气保护进行烧结时,非晶态 SiBON 未析出方石英。 同时通过 XRD 谱可以得出,SiBON 陶瓷的物相组成为:SiO₂ 经一定比例 B 和 N 元素掺杂而形成的 SiBON、Si₃N₄ 、BN。 由 SiBON 陶瓷的 XRD 谱判断,烧结气氛的改变仅对该体系抑制析晶的效果有影响,而对体系中 Si₃N₄ 、BN 的存在没有显著影响。 但是,由于 XRD 仅能分析出样品中含量大于5% 的物相,所以仅凭此无法验证在 N₂ 保护氛围下烧结制备的 SiBON陶瓷中是否有微量晶态 SiO₂ 析出。

图 2 不同气氛下 1 550 ℃烧结制得的 SiBON 陶瓷 XRD 谱

2. 2 SiBON 陶瓷显微组织分析

图 3 为 1 550 ℃氮气保护烧结制得的 SiBON 陶瓷腐蚀后 SEM 照片。 其中图 3(a) ~ (c)为在不同放大倍数下的 SEM 照片,3(d)为其特定区域的 EDS 能谱分析。 通过前期研究发现,SiBON 陶瓷体系中绝大部分以非晶 SiBON 为主相,所以需要对经过抛光的样品表面进行腐蚀处理。 腐蚀剂氢氟酸的浓度与腐蚀时间亦需要摸索尝试:当氢氟酸浓度过高或腐蚀时间过长,会对 SiBON 陶瓷表面冲刷过度,无法观察形貌;当腐蚀浓度过低或时间过短时,又会难以腐蚀掉玻璃相,进而遮挡体系中待观察物相。 本试验中使用体积分数 5%的氢氟酸对试样腐蚀 5 min 以去除其中的非晶相。 如图 3(a)所示,在氮气保护条件下制得的样品气孔较少,将放大倍数提高后,在图 3(b)中能观察到明显的沟痕,这是氢氟酸腐蚀冲刷玻璃相的结果。 此时已经能够观察到细小的等轴颗粒,初步判断此为该体系中存在的微量 SiO₂ 。 继续提高放大倍数后,可观察到细小颗粒的尺寸约为数十纳米。 通过图 3(d)EDS 能谱分析,发现析出的细小颗粒为 SiO₂ ,但是仅存在于 SiBON玻璃相基底的表面上,这是因为方石英的析出机制为表面析晶^[12]。 同时,SEM 印证了上述对 N₂ 保护烧结得到样品 XRD 物相分析的猜想,在该烧结条件下,SiBON 陶瓷体系中也析出了 SiO₂ ,但该相含量极低(远小于5% ),无法在 XRD 中检测得到。 

图 3 1 550 ℃氮气保护烧结制得的 SiBON 陶瓷腐蚀后 SEM 照片

图 4 为 1 550 ℃真空气氛烧结制得的 SiBON 陶瓷腐蚀后 SEM 照片。 其中图 4(a) ~ (c)为在不同放大倍数下的 SEM 照片,图 4(d)为其特定区域的 EDS 能谱分析。 由图 3(a)和图 4(a)对比可知,在同一烧结温度下,真空气氛烧结制得的 SiBON 陶瓷气孔明显更多。 将放大倍数提高后,图 4(b)中也能够观察到细小颗粒,但其排布和数量显然比图 3(b)中要紧密。 继续提高放大倍数,图 4( c)中颗粒的尺寸与图 3( c)中基本一致。 图 4(d)中的 EDS 能谱表明该细小颗粒为 SiO₂ ,结合其 XRD 谱分析,真空气氛下烧结样品析出的SiO₂ 为方石英。

图 4 1 550 ℃真空气氛烧结制得的 SiBON 陶瓷腐蚀后 SEM 照片

综上,SiBON 陶瓷体系可以有效抑制方石英的析出,且在不同烧结气氛下能够产生不同的抑制效果,在氮气保护气氛下进行烧结,抑制效果良好。 另外,在 SEM 中很难观察到 Si₃N₄ 和 BN 的存在,这是因为二者存在于 SiBON 玻璃相中,且 BN 尺寸极小,有可能生长发育不完全。 

2. 3 SiBON 陶瓷红外光谱(FT-IR)分析

红外光谱分析虽多应用于有机物官能团判断中,但在本文中可与 XPS 分析结合起来确定 SiBON 陶瓷体系中化学键存在形式及键合情况。 图 5 为在不同气氛下经 1 550 ℃烧结制得 SiBON 陶瓷的红外光谱。 从图 5 可以看出,不同气氛下烧结得到的 SiBON 陶瓷的红外光谱几乎没有差别。 1 389 cm^-1附近位置的吸收峰为 B—N 的对称伸缩振动引起的^[13]
;468 cm^-1附近位置的吸收峰为 Si—O—Si 弯曲振动引起的^[14],1 096 cm^-1附近位置强而宽的吸收峰为 Si—O—Si 的反对称伸缩振动引起的^[14];793 cm^-1附近位置的吸收峰为 Si—O—Si 的对称伸缩振动引起的^[14];930 cm^-1处的吸收峰为 Si—N 的伸缩振动引起的^[15];679 cm^-1处出现的弯曲振动吸收峰代表分子结构中出现了B—O—Si 结构^[16],这表明 B 掺杂后替代了硅氧四面体中 Si 的位置。 综合前述 XRD 分析可知,SiBON 陶瓷由玻璃相 SiO2 、少量 BN、少量 Si₃N₄ 以及含有 B—O—Si键的非晶 Si—B—O—N 构成。 也就是说,虽然二者方石英的析出程度不同,但两种样品所含的化学键种类是完全一致的。 体系中因 B 掺杂而形成的 B—O—Si 键起到了抑制 SiO₂ 析晶的效果。 

图 5 不同气氛下 1 550 ℃烧结制得的SiBON 陶瓷红外光谱 

2. 4 SiBON 陶瓷 XPS 分析

图 6 为在氮气气氛下经 1 550 ℃烧结制得的 SiBON 陶瓷 XPS 谱,其中图 6(a)为全谱,图 6(b)、图 6(c)和图 6(d)分别为 B、N、Si 元素的精细谱。 由图 6(a)分析可知,被测样品中仅存在 Si、B、O、N、C 五种元素,其中 C 元素为 XPS 测试过程中引入。 如图 6(b)所示,B 1s 的精细谱中存在三个峰。 193. 18 eV 位置对应硼硅酸盐中的 B—O—Si 键^[17]。 190. 08 eV 位置对应为 B—N 键^[18],即为体系中所含有的少量 BN。 191. 18 eV的 B—N 电子结合能高于前者,这是体系中存在的尚未发育完全的 BN。 由图 6(c)可知,N 1s 的精细谱中存在三个峰。 397. 78 eV 位置为 Si—N 所对应^[19],即为体系中所含有的少量 Si₃N₄ 。 399. 08 eV 位置为 B—N键所对应^[20], 396. 08 eV 位置出现的峰为 Si—O—N 键所对应^[21],这表明 N 掺杂后替代了硅氧四面体中 O的位置。 根据图 6 ( d) 分析,Si 2p 的精细谱中存在两个分裂峰,其中 102. 78 eV 位置对应常见的 Si—O键^[22]。 而 103. 98 eV 位置的分裂峰与 O—Si—N 键相对应^[23]。 综合 XPS 与红外谱图分析,B、N 元素的掺杂使非晶 SiO₂ 中的 Si—O—Si 键转变为 B—O—Si、Si—O—N 键,由此生成非晶 Si—B—O—N 相。

图 6 1 550 ℃氮气气氛烧结制得的 SiBON 陶瓷 XPS 谱

图 7 为在真空气氛 1 550 ℃烧结下制得的 SiBON 陶瓷 XPS 谱,其中图 7(a)为全谱,图 7(b)、图 7(c)和图 7(d)分别为 B、N、Si 元素的精细谱。 如图 7(b)所示,B 1s 的精细谱中存在三个峰,192. 98 eV 位置为硼硅酸盐中的 B—O—Si 键,189. 58 eV 位置和 190. 38 eV 位置为 B—N 键所对应。 由图 7(c)可知,N 1s 的精细谱中存在三个峰,397. 68 eV 位置为 Si—N 键,398. 68 eV 位置为 B—N 键, 396. 68 eV 位置为 Si—O—N 键。根据图 7(d)分析,Si 2p 的精细谱中存在两个分裂峰,其中 102. 78 eV 位置为 Si—O 键,103. 38 eV 位置为O—Si—N 键。

图 7 1 550 ℃真空气氛烧结制得的 SiBON 陶瓷 XPS 谱

2. 5 SiBON 陶瓷抑制 SiO₂ 析晶机理探讨

综上对 SiBON 陶瓷进行的表征分析,可推定 SiBON 陶瓷的结构组成。 在该体系中,B 元素取代硅氧四面体中 Si 的位置,N 元素取代硅氧四面体中 O 的位置,非晶 SiO₂ 经由 B、N 元素杂化而转变成 Si—B—O—N网格结构玻璃,这是该体系中所含有的主要物相。 另外,体系中还含有少量 Si₃N₄ 和 BN。

这种 Si—B—O—N 网络结构可以解释该体系抑制 SiO2 析晶的原因:B、N 两种元素的共同掺杂打破了SiO₂ 原有的四面体网络的近程有序结构,这一过程伴随 Si—O 旧键的断裂与 B—O—Si、Si—O—N 新键的产生,各原子之间新的连接方式阻碍了 Si—O 键由近程有序向远程无序的重新排列,Si—B—O—N 网络结构相较于 Si—O 四面体网络更稳定,方石英的晶核形成与晶粒长大所需克服的能量势垒增大。 

当 SiBON 陶瓷处于真空气氛烧结时,对 SiO₂ 析晶的抑制效果并不理想。 这是因为 SiBON 陶瓷处于氮气保护氛围中时,较高的氮气分压能够抑制体系中氮化硅的分解^[24],进而使 N 元素的掺杂更为彻底;当处于真空气氛烧结时,氮化硅含量的降低导致了体系抑制析晶能力的减弱。 

对于 SiBON 陶瓷体系中所含非晶玻璃相的具体含量、Si—B—O—N 网格中不同连接方式所占比例以及该网格在升温过程中的结构变化等,还需要进一步探究。

3 结 论

(1)SiBON 陶瓷作为一种新型耐高温透波材料,具有较好的高温稳定性,经 1 550 ℃ 烧结后材料中晶相以非晶 SiBON 相为主。
(2)SiBON 陶瓷抑制析晶的原因为,B、N 元素的引入使原有非晶 SiO₂ 中的 Si—O—Si 键转变为 B—O—Si和 Si—O—N 键,由此生成非晶 Si—B—O—N,提高了 SiO₂ 的析晶活化能。
(3)在不同烧结气氛下制得 SiBON 陶瓷对方石英析晶的抑制效果不同,氮气保护气氛烧结的抑制能力优于真空气氛烧结。

参 考 文 献
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