摘要： 锂铝硅系超低膨胀微晶玻璃是一种性能优良的低膨胀光学材料,热膨胀系数低、透明性好。国产高品质超低膨胀微晶玻璃一直受到技术制约,难以批量化生产。本研究采用熔融法结合搅拌工艺以及适宜的热处理制度,成功批量化生产出热膨胀系数接近于零的高品质超低膨胀透明微晶玻璃产品,产品外观完整,内部基本无气泡、条纹等缺陷。对优级产品进行热膨胀系数、应力双折射、抗弯强度测试,结果表明,优级产品热膨胀系数为1.6×10-8 K-1,应力双折射小于2 nm/cm,抗弯强度高达171 MPa,品质已达到ZERODUR零级。采用XRD、SEM、TEM等手段对该产品的物相组成、表面形貌、微观结构进行了分析研究,产品主晶相为β-石英固溶体,晶相含量较高且分布均匀,晶粒尺寸为几十纳米,保证了其极低的热膨胀系数和高透明性。
关键词: 锂铝硅, 超低膨胀透明微晶玻璃, β-石英固溶体, 热处理
超低膨胀微晶玻璃是由锂铝硅系玻璃经过严格的受控晶化而得到的以 β-石英固溶体为主晶相的透明微晶玻璃[1],由于其特殊的微晶结构,在具有接近零的热膨胀系数的同时又能保持高的透明性[2]。 此外,还具有耐高温、耐热冲击等优异性能,常用于制作激光陀螺骨架[3]、光学天文望远镜等高能观测设备的镜坯、高精度光栅、雷达天线罩、高温观察窗等[4-5]。 在实际应用中,尤其是高精密器件中,对微晶玻璃产品的技术指标要求十分苛刻,而锂铝硅系玻璃熔制温度高,黏度大,在熔制过程中自身的气泡不易排出,成型时容易产生条纹,故高品质的产品难以制备,实现批量化生产更是难上加难。 目前在该材料领域一直处于国际领先地位的是德国 SCHOTT 公司,其 ZERODUR 零级产品的热膨胀系数可达(0 ± 2) × 10-8 K-1,其应力双折射低于6 nm/cm[1]。 由于产品技术封锁,我国长期依赖进口,严重限制了激光陀螺相关部件国产化的进程。
本团队长期致力于超低膨胀透明微晶玻璃的研制工作,通过长期技术攻关,突破了高品质低缺陷锂铝硅系玻璃的工程化制备关键技术瓶颈,采用熔融法结合搅拌工艺及漏料工艺,在国内率先批量化生产出了低缺陷、高均匀性的优质玻璃,并通过优化热处理制度,获得了超低热膨胀系数、超低应力以及高强度的高品质透明微晶玻璃,产品性能达到 SCHOTT 公司 ZERODUR 零级产品水平,成功应用于激光陀螺器件。
超低膨胀透明微晶玻璃制备过程中,以主晶相为 β-石英固溶体设计微晶玻璃成分,确定铝硅比以及各组分含量,以 TiO2 、ZrO2 、P2O5 作为复合晶核剂,采用碳酸锂、氢氧化铝、磷酸铝、石英砂、硝酸钾、硝酸钠等作为原料,原料均采用化学纯制剂,基础玻璃组分配比如表 1 所示。 按照表 1 进行配料称重,研磨、混料后置于铂金坩埚中,在硅钼棒电炉中以 1 600 ℃高温熔制 15 ~ 18 h,熔制好的玻璃液通过漏料管注入金属模具中成型为 450 cm × 37 cm × 7 cm 的长板形样品,然后在 500 ℃ 左右进行退火后成为基础玻璃。 对基础玻璃进行热处理后加工得到超低膨胀微晶玻璃产品,如图 1 所示,产品的透明度高且无肉眼可见的气泡、条纹等缺陷。
表 1 基础玻璃组分配比
图 1 超低膨胀透明微晶玻璃产品
通过 XRD(日本 smart Lab 3kW 型 X 射线衍射仪)分析产品物相组成,结果如图 2 所示。 热处理之后玻璃内部产生了 LixAlxSi3-xO6 主晶相,即 β-石英固溶体[6]。 通过 SEM(德国蔡司 GeminiSEM 500 型场发射扫描电子显微镜)、TEM(美国 Talos F200X 场发射透射电镜)分析产品微观形貌和微观结构,结果如图 3、图 4所示。 产品晶粒尺寸小于 60 nm,晶粒分布均匀,结构非常致密。
图 2 微晶玻璃的 XRD 谱
图 3 样品扫描电镜照片
图 4 样品透射电镜图
将产品分别加工成 ϕ6 mm × 25 mm、3 mm × 4 mm × 40 mm 的样品,采用德国耐驰 DIL402C 热膨胀仪测试产品的热膨胀系数,结果表明微晶玻璃在 0 ~ 50 ℃的热膨胀系数为 1. 6 × 10-8 K-1,与德国 SCHOTT 公司的 ZERODUR 零级产品性能相当。 采用日本 SHIMADZU 万能材料实验机对上述样品进行弯曲强度测试,试验结果表明其弯曲强度为 171 MPa。 将产品加工成 91 mm × 91 mm × 31 mm 的样品,采用 S-01 422 型双折射仪、S-17 JTT600-B2 投影仪分别测试样品的应力双折射和气泡,测得样品的应力双折射小于 2 nm / cm,无气泡,综合性能满足激光陀螺等高精密光学器件使用要求。
参 考 文 献
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