挤出成型制备高强度氮化硅陶瓷

关键词: 陶瓷, 氮化硅, 挤出成型, 弯曲强度, 显微结构, 烧结温度

0    引   言

氮化硅陶瓷作为一种先进的结构陶瓷 ,具有弯曲强度高、抗蠕变性能好和硬度高等优良性能 ,被广泛应 用在阀门、管道、分级轮及陶瓷球等机械领域^[1-4] 。 目前国内外研究学者多专注于采用干压成型^[5-6] 、冷等静 压成型^[7-9] 、凝胶注模成型^[10-11]等方式制备氮化硅陶瓷产品。

挤出成型具有适用范围广、生产效率高、投资设备少等一系列优点 ,且可自动化连续生产 ,在各种陶瓷工 艺中最适合制备具有较长尺寸的等截面线材、管材或片材^[12-13]  ,但很少有研究者采用挤出成型工艺制备氮 化硅陶瓷^[14-15] 。 Jiang等^[16] 以石油焦为造孔剂 ,采用挤出成型的方式制备了具有双峰孔结构的氮化硅陶瓷 , 孔隙率高达67% ,气体渗透性提高到 1. 2 × 10 ^-2   m²  ,弯曲强度仍可保持在 104 Mpa。 于方丽等^[17] 通过挤出 成型的方式制备了多孔氮化硅陶瓷 ,得出采用溶液浓度为 4%(质量分数) 的甲基纤维素及羟丙基甲基纤维素作黏结剂时 ,泥料适合于挤出成型 ,且生坯及烧成品的各项性能优良 ,可将烧成的氮化硅陶瓷应用在流延 成型、发动机等领域 。采用挤出成型方式制备陶瓷时用的泥料必须加入一定量的黏结剂使其具有可成型性 和流动性 ,黏结剂是决定陶瓷泥料成型的关键因素 ,合适的黏结剂可保证料浆具有良好的流动性以利于成 型 ,成型的生坯具有一定强度 ,烧结后的产品具有最小的收缩 。为了实现高强度氮化硅陶瓷的制备 ,烧结温 度是控制晶粒产生的关键 。烧结温度过高 ,容易出现晶粒粗化的现象 ,试样极易产生脆性断裂 ;烧结温度过 低 ,晶粒发育不完全 ,易产生较多的孔洞 。合适的烧结温度可使晶粒发育完全 ,晶粒间具有较强的结合能力 , 提高氮化硅陶瓷的强度。

基于此 ,本文采用挤出成型的方式制备氮化硅陶瓷 ,研究了黏结剂含量对氮化硅生坯表面形貌和弯曲强 度的影响 ,以及烧结温度对氮化硅陶瓷弯曲强度及微观形貌的影响。

1    实   验

1.1    原   料

主要原料:氮化硅粉(纯度为99. 9% , 日本宇部 SE-E10) ;烧结助剂氧化铝粉( 纯度为 99. 9% ,Aladdin) 和氧化钇粉(纯度为99. 9% ,Aladdin) ;黏结剂羧甲基纤维素(CMC,上海康朗生物科技有限公司) ;增塑剂丙 三醇(分析纯 , 国药集团) ;分散剂(济南青春化工有限公司) 。

1.2    试验过程

首先采用无水乙醇、氮化硅球作为研磨介质 ,将氮化硅粉、氧化铝粉和氧化钇粉按体积比28: 1 : 1混合球  磨 48 h ,使各组分充分混合均匀 ,经过干燥、过筛得到烧结助剂与氮化硅均匀混合的粉料 。然后按质量分数  将7%羧甲基纤维素、4%丙三醇、0. 5%分散剂和40%去离子水依次加入混合均匀的粉料中 ,经捏合机搅拌  练泥 ,陈腐 ,挤出成型 ,将成型后的坯体进行干燥 ,最后进行气压烧结(N₂  气氛 ,0. 9 Mpa) ,在 1 700、1 720、 1 740、1 760、1 780 ℃的烧结温度下制得氮化硅陶瓷管材。

1.3    分析和测试

使用差示扫描量热仪(DSCQ100)测定氮化硅泥料合理的脱脂制度 ;利用场发射扫描电子显微镜(SEM, FEI Sirion , Holland)观察试样断口的微观形貌 ;通过阿基米德排水法测定计算氮化硅陶瓷的相对密度 ;利用美国 Instron 万能试验机采用三点弯曲法测试试样弯曲强度 ,试样尺寸、加载速度和跨距分别为 36 mm × 4 mm ×3 mm、0. 5  mm/min 和 30 mm。

2   结果与讨论

2.1    氮化硅泥料的排胶工艺研究

排胶前 ,泥料中含有大量有机物 ,为了去除有机物 ,必须将其裂解成小分子排出 。如果有机物没有被完 全去除 ,杂质的存在会降低氮化硅陶瓷管材的强度 。为了确定有机物从氮化硅陶瓷中去除的温度范围 ,采用 差示扫描量热仪对泥料进行测试 ,氮化硅泥料的 TG-DTA曲线如图 1 所示 。从图 1 中可以看出 ,从 270 ℃到 500 ℃ ,试样的质量损失剧烈增加 ,表现出明显的放热反应 ,在这个阶段大量的羧甲基纤维素和丙三醇等有 机物反应热解 。在 500 ℃以上 ,试样质量基本保持不变 , 因此排胶温度设定在 500 ℃ 以下 。泥料在 300 ~  350 ℃质量损失最大 ,为 8. 1% , 因此在 300 ~ 350 ℃ , 设定加热速率较低 ,为 0. 5 ℃/min 。理论上泥料生坯 质量为 16. 3 g,排胶后质量为 15. 6 g,计算的排胶率为 95. 7% 。

图 1   氮化硅泥料的 TG-DTA曲线

图 2 为排胶前后氮化硅生坯的 SEM 照片。从 图2(a)中可以观察到 ,氮化硅颗粒被有机物包裹 ,无 法看到氮化硅颗粒的形貌 。而氮化硅生坯经过缓慢 的排胶过程后 ,在图 2(b)中可以观察到 ,有机物已经被脱除 ,氮化硅颗粒清晰可见 ,分布比较均匀 ,且有机物脱除之后 ,颗粒与颗粒之间有较大的空隙 ,说明烧结过程需要优选合适的烧结温度 ,才能使制备出的试样 达到致密化。

图 2   排胶前后氮化硅生坯的 SEM照片

2.2    黏结剂含量对陶瓷管材生坯性能的影响

黏结剂含量是决定陶瓷成型质量的关键因素 ,适宜的添加量可保证生坯宏观结构均匀一致性 。图 3 显 示了黏结剂含量对泥段表面形貌的影响 。从图3(a)可以看出 ,当黏结剂含量为5%( 质量分数 ,下同) 时 ,泥 段表面出现裂纹 ,这是由于黏结剂含量少 ,起到的粘连作用小 ; 图 3(b) 为泥段较好的一个状态 ,此时黏结剂 含量控制在7% ,泥段表面比较光滑 ,无开裂 ,没有出现粘连的现象 ; 随黏结剂含量进一步增加 ,如图 3(c) 所 示 ,黏结剂含量为9% ,此时泥段的表面黏度较大 ,粘连现象严重 ,成型过程中易造成管材表面不光滑。

图 3   黏结剂含量对泥段宏观形貌的影响

除宏观形貌外 ,黏结剂含量同时对氮化硅陶瓷烧  结前后的弯曲强度具有重要影响 , 图 4 显示了氮化硅 陶瓷烧结前后弯曲强度随黏结剂含量的变化 。由图4  可以看出 ,随黏结剂含量的增加 ,素坯强度呈逐渐增大  的趋势 ,这是因为黏结剂本身具有黏结作用 ,可以增强  氮化硅颗粒之间的黏附力 ,从而使素坯的强度增大。 在 1 740 ℃保温2 h 进行烧结后 ,氮化硅陶瓷的弯曲强 度呈先增大后减小的趋势 ,这是由于当黏结剂含量相 对较少时 ,氮化硅颗粒排列相对紧密 ,烧结过程中 , 晶  粒相互抑制生长 ,造成强度较低 ; 当黏结剂含量过多  时 ,氮化硅颗粒排列相对松散 ,烧结过程中 , 晶粒出现 异常长大的现象 , 同时存在较大的孔隙率 ,造成强度降低 。当黏结剂含量为 7%时 ,烧结后氮化硅陶瓷弯曲强度最大 ,为(684 ±23) Mpa。

图 4   氮化硅陶瓷素坯和烧结样品弯曲强度随黏结剂含量的变化

2.3    烧结温度对氮化硅陶瓷性能的影响

采用埋烧的方式保证管材在烧结过程中受热均匀 ,收缩一致 。为了获得性能更好的氮化硅陶瓷管材 , 在黏结剂含量为 7% 的前提下 ,研究了烧结温度对氮化硅陶瓷管材力学性能和微观结构的影响 。图 5 显示 了烧结温度对氮化硅陶瓷相对密度和弯曲强度的影响 , 图 6 显示了不同烧结温度下氮化硅陶瓷断面的 SEM照片 。从图5 中可以看到 ,烧结温度的升高可以促进氮化硅陶瓷的致密化 ,表现为试样相对密度提高 , 弯曲强度增大 。但随烧结温度进一步升高 ,弯曲强度则表现出下降的趋势 。结合图 6 微观形貌可以得出: 较高的烧结温度会使晶粒出现异常长大现象 , 1 780 ℃烧结温度下晶粒直径约为2. 5  μm ,是 1 740 ℃ 烧结温度下晶粒直径的 1. 67 倍 , 同时内部会产生较多缺陷 ,气孔率增加 ,晶粒间的作用力减弱 ,造成试样的弯曲强度下降 ;而在较低的烧结温度下 , 晶粒发育不完全 ,会在晶粒间形成空隙 。当烧结温度为 1 740 ℃时 ,氮化硅陶瓷的相对密度和弯曲强度分别可达 96%和 (684 ±23) Mpa ,这时试样在断裂过程中会出现脊形纹路 ,说明晶粒间具有较强的结合能力 ,对强度提高有利 。从 1 740 ℃烧结温度下氮化硅陶瓷的 XRD谱( 见图 7) 中可以观察到 ,烧结后试样的相成分主要是 β-Si₃N₄ 。

图 5   烧结温度对氮化硅陶瓷相对密度和弯曲强度的影响

图 6   不同烧结温度下氮化硅陶瓷断面的 SEM照片

图 7   1 740 ℃烧结温度下氮化硅陶瓷的 XRD谱

2.4    氮化硅陶瓷的高温强度及微观形貌

随着氮化硅陶瓷应用领域不断扩大 ,对氮化硅陶 瓷的高温强度提出了更高的需求 。图 8 为 1 740 ℃烧 结温度下氮化硅陶瓷弯曲强度随测试温度的变化 ,可 以观察到随测试温度的升高 ,氮化硅陶瓷弯曲强度呈 逐渐降低的趋势 , 1 200  ℃ 时弯曲强度仍能保持在 (380 ±21) Mpa 。进一步从微观形貌探究高温强度产 生变化的原因 , 不同测试温度下氮化硅陶瓷断面的 SEM照片如图 9 所示 。从图 9 中可以观察到:800 ℃  时氮化硅陶瓷仍以穿晶断裂为主 ,但晶粒表面已经开 始出现一些明显的颗粒状物质 ,推测为玻璃相 ,而且在 部分地方开始出现圆微孔 ,说明内部发生了轻微氧化 ,并伴随气体产生 ;1 000 ℃时氮化硅晶粒表面被颗粒状 物质包覆 ,这是由于玻璃相熔点较低 ,在高温下发生软化 ;当温度升高至 1 200 ℃时 ,晶界玻璃相在高温下软化并产生晶界滑移和黏性流动 , 同时气孔明显增多 ,说 明内部发生明显的氧化 。与 1 000 ℃时相比 ,1 200 ℃时氮化硅陶瓷弯曲强度下降较少 , 主要原因是:一方 面 ,软化的玻璃相起到钝化裂纹和愈合孔洞的作用 ;另一方面 ,氮化硅晶粒相互搭接、彼此交叉形成的孔洞网 络骨架起到阻止晶界滑移和细小晶粒滑动的作用。

图 8   测试温度对氮化硅陶瓷弯曲强度的影响

图 9   不同测试温度下氮化硅陶瓷断面的 SEM照片

3   结    论

1)当黏结剂含量达到7%(质量分数)时 ,挤出的氮化硅泥段表面相对光滑 ,无开裂 ,泥料没有出现粘连 的现象。

2) 随烧结温度的升高 ,挤出成型制备的氮化硅陶瓷的相对密度和弯曲强度随温度变化规律一致 ,在 1 740 ℃时 ,相对密度和弯曲强度达到最大值 ,分别为96%和(684 ±23) Mpa ,微观结构显示氮化硅陶瓷断裂过程中出现脊形纹路。

3)挤出成型制备的氮化硅陶瓷展现出良好的高温强度性能 ,在 1 200 ℃时 , 内部微观结构显示晶粒出现 明显的氧化现象 , 由于氮氧玻璃相可以起到钝化裂纹和愈合孔洞的作用 , 以及氮化硅晶粒相互搭接、彼此交 叉形成的孔洞网络骨架起到阻止晶界滑移和细小晶粒滑动的作用 ,氮化硅陶瓷弯曲强度仍能达到(380 ± 21) Mpa。

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