Sr2Nb2O7铁电陶瓷的高温电阻性能

摘要:采用固相合成法制备了Sr2Nb2O7粉体并应用二步法织 构烧结工艺制备得到Sr2Nb2O7陶瓷,研究了陶瓷的显微组织、物相组成以及电阻率随温度及时间的变化。结果表明:陶瓷为纯相,组织为板状晶粒,晶粒沿着加压方向取向良好;陶瓷的高温电阻率随温度的升高而下降,在800℃保温125h时,垂直试样(其面法线方向垂直于加压方向)的电阻未发生退化;在980℃和1000℃下,垂直试样均发生了电阻退化行为,且分别在保温20,1h后出现了击穿现象;在1000 ℃下,平行试样(其面法线方向平行于加压方向)因晶界数量较多,其电阻率退化时间较长。

关键词:Sr2Nb2O7铁电陶瓷;类钙钛矿层状结构;高温电阻率;晶粒取向

引 言

压电传感器是传感器领域的重要分支之一;其特有的压电效应,即机械信号和电信号的相互转换,使得其在监测和控制领域得到了非常多的应用。高温压力传感器以其优良的高温工作能力受到了高度重视,是传感器研究的重要方向[1-3],在石 油、化 工、核电、汽车、航空航天、工业过程控制和兵器工业等领域均具有良好的应用前景[2-5]。大部分用于压电传感器的材料都是铁电材料。应用于高温压电传感器的铁电材料应具有两方面的性能:第一是有较高的居里温度。在居里温度以上材料会因结构相变而失去压电效应,最终导致传感器失效。第二是有较好的高温电阻性能。高温电阻越高且越稳定,其漏电流越小,传感器的信噪比就越高[1-5]。目前,实验室研究的高温铁电材料主要包括碱金属铌酸盐、钨青铜结构铁电体、钙钛矿结构铁电体、铋层状结构铁电体和钙钛矿层状(PL)结构铁电体等[5-7]。碱金属铌酸盐虽然具有较高的居里温度(>800 ℃),但因热释电效应过大、高温电阻性能较差,最高使用温度一般在450℃以下。例如,LiNbO3的居里温度为1140 ℃,但最高使用温度止于400℃。钨青铜结构铁电体和钙钛矿结构铁电体的居里温度在400℃以下。铋层状结构铁电体的居里温度最高达到940 ℃,但是由于高温下压电性能的降低,其理论使用温度也止于450℃。PL结构铁电材料具有特殊的非对称层状类钙钛矿结构,此结构对称性很低而且非常稳定;此外,这类材料大都具有很高的居里温度,如La2Ti2O7的居里温度约为1460℃,Sr2Nb2O7的居里温度约为1328℃[7-12]。因此,PL结构铁电材料具有良好的高温应用前景。目前,有关PL结构铁电材料的研究主要集中在其铁电性能、压电性能以及退极化温度等关键参数的表征上,对于其高温电阻性能的研究鲜有报道。

为此,作者选择典型的PL结构铁电陶瓷———Sr2Nb2O7陶瓷为研究对象,重点研究了其高温电阻性能以及电阻率随温度及时间的变化,拟为进一步的器件研发提供试验依据。

1 试样制备与试验方法

试验原料为SrCO3粉体,粒径为5~10μm,纯度99.9%;Nb2O5粉体,粒径5~10μm,纯度99.9%。原料均由上海国药提供。按照化学计量式为Sr2Nb2O7进行配料,采用传统固相合成法制备Sr2Nb2O7粉体,反应温度为1250 ℃,保温时间4h,合成后手动研磨,在150目漏网中过筛后干燥,待用。

采用RIXINZNC450型电火花烧结设备制备Sr2Nb2O7陶瓷。为了调节晶粒取向,采用了两步法织构烧结工艺:先将Sr2Nb2O7粉体置于直径20mm的石墨模具中,在温度1200 ℃、压力80MPa条件下烧结,烧结时间5min;随后将陶瓷取出,置于直径为30mm的石墨模具中加压烧结,温度为1350 ℃,压力50MPa,时间3min。第一步烧结获得致密陶瓷,但是由于温度不高晶粒没有完全长大;第二步烧结温度更高,晶粒会发生长大,同时由于施加了一定的压力,陶瓷在更大尺寸模具中发生蠕变,晶粒定向排列形成织构。烧结成型后的陶瓷为圆柱体形,如 图1所 示。若试样面法线与加压方向平行,则称为平行试样(∥);若试样面法线与加压方向垂直,则称为垂直试样(⊥)。晶粒取向平行于加压方向。

图1 Sr2Nb2O7陶瓷中的晶粒取向以及垂直(⊥)和平行(∥)试样示意

采用X′pert Pro型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析,测试条件为常温常压。将陶瓷试样抛光成镜面,在700 ℃ 腐蚀20min 后,采 用FEI Inspect F Hillsboro OR型扫描电子显微镜(SEM)观察微观形貌。使用自行搭建的由ZD-SSQFL型管式炉和Keysight B2983型高阻计组成的高电阻-温度测试仪进行高温电阻率测试,试样厚度为1mm,升温 速 率 为20 ℃·min-1,升温到目标温度后保温15min,确保温度均匀后加直流电压进行测试,电压为100V,得到电阻率随温度的变化曲线。此外,还测试得到了不同温度下(800,980,1000 ℃)电阻率随时间的变化曲线,为了确保电场强度一致(100V·mm-1),试样厚度均为0.8mm,测试电压均为80VV。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成

由图2可以看出:制备得到的Sr2Nb2O7粉体与陶瓷均为纯相,没有第二相出现;且陶瓷(0k0)面的衍射峰强度较高,最高为(080)面的,说明其平行试样上的晶粒有较好的取向。为了进一步表征该陶瓷的取向程度,计算了其 Lotgering取向参数f,计算公式为

式中:I(0k0)和I(hkl)分别为陶瓷(0k0)和(hkl)晶面的衍射峰 强 度;I0 (0k0)和I0(hkl)分别为粉体(0k0)和(hkl)晶面的衍射峰强度。

将XRD测试得到的强度代入式(1)、式(2)和式(3),计算得到 Sr2Nb2O7陶瓷的Lotgering取向参数为0.8,晶粒取向较好[7]

图2  Sr2Nb2O7粉体与陶瓷平行试样的XRD谱

2.2 显微组织

由图3可以看出:Sr2Nb2O7陶瓷具有典型的板状晶粒组织,板状晶粒宽度为13~15μm,厚度为1~2μm;陶瓷不同方向试样的微观形貌相差较大,平行试样上的晶粒取向明显,与XRD检测结果一致。由于织构陶瓷材料在垂直方向具有良好的压电性能,因此重点选择了垂直试样进行高温电阻性能研究。

图3 Sr2Nb2O7陶瓷垂直试样和平行试样的SEM形貌

2.3 高温电阻率

Sr2Nb2O7陶瓷的 居 里 温 度 约 为1380 ℃。由图4可以看出,在居里温度以下,Sr2Nb2O7陶瓷的电阻率随温度升高而下降。在温度200℃左右,电阻率接近1012 Ω·cm,说明在该温度下的陶瓷为良绝缘体;当温度升高到600℃左右时,电阻率下降到107Ω·cm;当温度达到1000℃时,陶瓷的电阻率仅为105 Ω·cm。这是由于温度升高之后,陶瓷内部的载流子浓度增加,因此电阻率下降。

图4 Sr2Nb2O7陶瓷垂直试样的电阻率随温度的变化曲线

由图5(a)可以看出:在800℃时,Sr2Nb2O7陶瓷垂直试样的电阻率非常稳定,在保温125h内未发生异常变化,波动范围在仪器测试误差范围内;垂直试样的电阻率基本稳定在106 Ω·cm,与图4中的结果一致。通常而言,高温传感器要获得高的信噪比,其材料的电阻率应在106 Ω·cm 以上,可见试验制备得到的Sr2Nb2O7陶瓷在800 ℃下的电阻率满足常规高温传感器的要求。

图5 Sr2Nb2O7陶瓷垂直试样在不同温度下的电阻率随时间的变化曲线

由图5(b)和图5(c)可以看出:Sr2Nb2O7陶瓷在980℃和1000℃下的电阻率分别为1.1×105,6.0×104Ω·cm,但随时间的延长均发生了电阻退化行为;在980℃下保温20h后出现了击穿现象,电阻率降低,电导率升高,漏电流增大,而在1000℃保温仅1h就出现了击穿现象。

由图6可以看出:Sr2Nb2O7陶瓷平行试样在1000℃下的电阻率高于垂直试样的;两种方向试样均出现了电阻退化行为,垂直试样在保温1h内出现了击穿现象,而平行试样在保温3h左右出现击穿现象。Sr2Nb2O7陶瓷的晶粒为板状晶粒。大部分板状晶粒在垂直方向有较好的取向,即晶粒板面的法线垂直于烧结加压方向,因此测试时平行试样的晶界更多;晶界是无定形相,其电阻高于晶内的,因此平行试样的电阻率高于垂直试样的。

图6 Sr2Nb2O7陶瓷不同方向试样在1000 ℃下的电阻率随时间的变化曲线

半导体材料的电阻老化行为或电阻退化行为主要是由于高电阻部分的载流子浓度随着时间的延长逐渐增加,使得肖特基节的势垒降低而导致的;当载流子浓度增加到一定程度时,即出现击穿现象。电阻老化过程主要受以下因素影响:第 一是温度,载流子浓度的增加速率和温度成指数变化;第二是电场,电场强度的增大能大幅度促进缺陷和载流子的产生,缩短击穿时间;第三是时间,随着时间的延长,材料内部和电极部分会逐渐积累大量的缺陷和载流子,最终导致击穿。综上所述:温度的升高能大幅度提高载流子的增加速率,缩短陶瓷的应用 时间,如图5所示;平行试样具有更多的晶界,每一个晶界上的电场集中现象比垂直方向上的更小(见图7),局部电场集中促进了缺陷和载流子的产生,从而缩短了陶瓷的稳定时间,如图6所示。

图7 Sr2Nb2O7陶瓷中不同方向试样的局部电场示意

3 结 论

(1)Sr2Nb2O7粉体和陶瓷均为纯相;Sr2Nb2O7陶瓷具有板状晶粒组织,板状晶粒宽度为13~15μm,厚度为1~2μm,平行试样上的晶粒取向良好。
(2)Sr2Nb2O7陶瓷的高温电阻率随温度的升高而下降;在800℃保温125h时,垂直试样的电阻率保持稳定,约为106 Ω·cm,电阻未发生退化,满足常规高温传感器的要求;在980,1000℃下,垂直试样均发生了电阻退化行为,且分别在保温20,1h后出现了击穿现象;晶粒取向会导致不同方向上的晶界数量不同,因此在1000℃下,平行试样的电阻率退化时间较长。

参考文献:略

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