摘 要: 相对于聚合物等储能介质材料, 介电陶瓷具有温度稳定性好和循环寿命长的优点, 是制备脉冲功率储能电容器的优秀候选材料。但目前介电陶瓷的储能密度相对较低, 不能满足脉冲功率设备小型化的要求。因此, 如何显著提高介电陶瓷的储能密度成为近年来功能陶瓷研究的热点之一。本文首先介绍了介电储能电容器对陶瓷材料性能的要求, 然后结合本课题组的研究工作, 评述了BaTiO3基、BiFeO3 基、(K0.5Na0.5)NbO3基无铅弛豫铁电陶瓷和(Bi0.5Na0.5)TiO3基、AgNbO3基无铅反铁电陶瓷储能特性的研究现状, 重点阐述了不同材料体系的组分设计思路及相关储能特性, 分析了无铅非线性介电储能陶瓷所面临的机遇和挑战, 指出了应对策略。最后, 展望了下一步的研究方向和内容。
关 键 词: 无铅陶瓷; 储能密度; 击穿场强; 极化差值; 综述
介电储能电容器具有功率密度(~108W/kg)高、充放电速度快(<1 µs)和循环寿命长(~5万次)的优点, 在核物理与技术、新能源发电系统、医用手术激光、混合动力汽车、石油天然气勘探和定向能武器等领域得到广泛应用, 成为脉冲功率设备中最关键的元件之一[1-5]。然而, 目前介电储能电容器的储能密度(Wrec)相对较低(10-2~10-1Wh/kg)[6-8], 不能满足脉冲功率器件集成化、轻量化和小型化的需求。因此, 如何显著提高储能电容器用介质材料的 Wrec 成为当前功能材料领域的研究热点之一[9-11]。2015年国家重点基础研究发展计划和重大科学研究计划把高储能密度无机电介质材料作为重要支持方向, 因此, 高储能密度介电陶瓷的研究具有重要意义, 是符合“国家目标”的前沿热点研究。
目前用于介电储能电容器的介质材料主要包括聚合物、陶瓷聚合物复合材料、玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷五大类[12-16]。相对于其他储能介质材料, 介电陶瓷具有中等击穿场强(Eb)、较低的介电损耗, 优良的温度稳定性和抗疲劳特性, 可以更好地满足航空航天、石油钻井、电磁脉冲武器等领域对储能电容器的需求[17-18]。因而, 陶瓷介质材料被认为是制备耐高温介电脉冲功率储能电容器的优选材料。
根据材料厚度的不同, 陶瓷介质通常可分为薄膜(厚度小于1μm)、厚膜(厚度介于 1 μm 和 100 μm之间)和块体(厚度大于 100 μm)三类。薄膜材料因厚度较小, 减少了材料中的缺陷, 因而具有较高的 Eb和 Wrec[19-20]。但由于厚度的限制, 薄膜的绝对储存能量较低。同时薄膜材料还存在制备过程复杂, 难以制备大尺寸样品, 制备环境条件要求高等缺点, 使其应用限制在某些特定领域, 如医疗上用的电击器[12]。厚膜材料厚度介于薄膜和块体之间, 兼具二者的优点。相对于块体材料, 厚膜材料的 Eb 较高, 尺寸较小, 便于设备的集成化和小型化。相对于薄膜而言, 厚膜材料可以制备成多层结构, 具有更大的厚度, 储存的总能量也相对较高[21-22]。块体材料具有制备过程简单、制备成本低、机械强度高、热稳定性好和储存总能量高的优点。另外, 如果陶瓷介质的块体形式具有良好的储能特性, 那么以相同材料体系制备的薄膜或厚膜将具有更大 Wrec[23-24]。也就是说, 块体材料储能特性的研究可以为薄膜和厚膜材料的研究提供前期探索。此外, 铅不仅危害人体而且污染环境, 因此无铅电子材料已成为当今的发展趋势[25-26]。更重要的是, 无铅介电陶瓷的密度(<5.5 g/cm³)通常小于铅基陶瓷的密度(~7.5 g/cm³), 在相同Wrec的情况下, 更容易满足脉冲功率设备对储能电容器“轻量化”的要求。因此, 寻求具有高Wrec的无铅块体材料具有重要意义。
近年来, 关于储能介质材料的综述主要集中在聚合物和陶瓷-聚合物复合材料[4-5,27-28], 针对无铅非线性介电储能陶瓷材料的综述尚未见报道。另外, 无铅非线性介电储能陶瓷材料研究最近获得了飞速发展, 发现许多材料体系具有优良的储能特性, 比如, (K0.5Na0.5)NbO3基、BiFeO3基和 AgNbO3基陶瓷。结合本课题组的研究情况, 本文对无铅非线性介电储能材料的研究进展进行系统评述, 最后指出不同材料体系所面临的挑战和应对策略, 以及下一步的发展方向, 以期为今后探寻高性能储能介质陶瓷材料提供一定借鉴。
1 基本原理
电介质材料的储能密度(W)是指电介质单位体积内储存的能量, 单位为 J/cm³, 可由式(1)表示[29-30]:
其中 E 为外加电场强度, D 为电位移, Dmax 表示电介质在最大外加电场作用下的电位移。D 与 E 又存在如下关系(2):
其中 εr 为相对介电常数, ε0为真空介电常数, 其值为8.85×10-12 F/m。
此外, 极化强度 P 与 D 满足式(3)所示关系,
当εr 较大时(εr>>1 ), D 和 P 值可以互换。因此, 材料的 W 又可以表示为式(4):
其中Pmax为电介质在Eb作用下的最大极化强度。对于非线性介质材料, 在充电过程储存的能量并不能完全释放。当E从零增加到Eb, 电介质的P达到Pmax, 电容器充电, 储存的总能量为斜线面积和阴影面积之和; 当E从Eb减小到零, 材料的P从Pmax减小到剩余极化强度(Pr), 电容器放电, 如图1(a)所示。由于Pr的存在, 电容器储存的能量并不能完全释放, 可以释放出来的能量称为电介质材料的有效储能密度(Wrec), 即图1(a)中的斜线面积, 可由式(5)表示:
图 1 块体陶瓷储能密度计算及其影响因素示意图[29-32]
不能释放的能量称为损失能量密度(Wloss), 图1(a)中的阴影面积。电介质材料的储能效率(η)可用式(6)表示:
对于储能介质而言, 理想的储能陶瓷应当具有较高的 Wrec 和 η。根据上面的讨论, 要想获得较高的 Wrec 和 η, 陶瓷介质材料必须同时满足两个条件: 极化差值大(∆P, ∆P=Pmax-Pr)和 Eb 高[31-32], 如图 1(b)所示。也就是说, 陶瓷介质材料的 Pmax 要尽可能的大, Pr 要尽可能的小, Eb 要尽可能的高。
2 材料体系
根据电介质材料的P随E的变化规律, 储能介质材料可分为线性和非线性两类[1,4]。
对于线性材料, 它的ε与E无关, D与E呈线性关系。线性材料通常具有高的Eb, 但εr较低(~100)[33-36]。例如: Wei等[35]报道了玻璃掺杂的TiO2陶瓷, Eb高达615.6 kV/cm, 但εr较低(εr=84), 这导致 Wrec较低(Wrec=1.41 J/cm³); Shay等[36]制备了MnO2掺杂的0.8CaTiO3-0.2CaHfO3单层陶瓷电容器, 在1300 kV/cm外加电场作用下, Wrec达到9.5 J/cm³, 但εr却只有~170。文献[5]对该类介质材料的研究进展作了重点讨论, 本文不再赘述。
对于非线性材料, 它的ε随E的变化而变化, D与E呈非线性关系。非线性储能介质主要包括弛豫铁电材料和反铁电材料[37-38]。其中弛豫铁电材料因存在弥散相变而具有宽的平缓介电峰, 因而温度稳定性好。同时弛豫铁电材料具有瘦长型电滞回线, 在放电过程中释放出更多的能量, 具有较高的η。因此, 弛豫铁电陶瓷是一类非常重要的储能介质材料。对于反铁电材料, 其重要特征是存在场致相变, 当外加E较小时, 呈现反铁电相; 当外加E高于反铁电-铁电相变值时, 呈现铁电相, 这使得反铁电材料同时具有铁电相的高Pmax和反铁电相的低 Pr(几乎为零), 因而反铁电材料由于在理论上具有高的 Wrec和η也得到广泛研究。
2.1 无铅弛豫铁电材料
2.1.1 BaTiO3 (BT)基材料
BT基陶瓷以其ε高、tanδ低和可靠性高等优点在电子陶瓷领域获得了广泛研究和应用[39-40]。近年来, 研究人员采用多种方法来提高BT基陶瓷的Wrec, 如掺杂改性[41-42], 表面包裹[43-44], 探索新的材料体系[45], 制备陶瓷-聚合物复合材料[46-47]等。在此, 本文主要对BT-BiMeO3[Me=Sc3+、Y3+、Yb3+和(Mg1/2Ti1/2)3+、(Zn1/2Ti1/2)3+、(Mg2/3Nb1/3)3+、(Zn1/2Zr1/2)3+、(Li1/2Nb1/2)3+]类材料的研究进展进行评述。
为了同时提高BT基陶瓷的Eb和∆P, 一些铋基化合物被添加进BT, 形成了一系列BT-BiMeO3类材料。该材料体系设计思路如图2所示, 主要基于以下三个方面: (1)引入铋基化合物能够降低烧结温度, 抑制晶粒生长, 提高致密性进而提高其Eb;(2) 掺入铋基化合物能增强 BT 基陶瓷的弛豫特性, 从而降低其 Pr;(3)铋的6p轨道与氧的2p轨道杂化还可以提高材料的Pmax, 进而提高∆P。2009 年, Ogihara等[48]采用固相烧结法制备了0.7BaTiO3-0.3BiScO3(0.7BT-0.3BS)陶瓷, 在样品厚度为0.2mm的条件下, 其Eb达到225kV/cm, Wrec 达到2.3 J/cm³, 在此基础上, Ogihara等[48]通过流延法制备0.7BT-0.3BS厚膜, 在膜厚度为15μm的条件下, 其Eb达到730kV/cm, Wrec达到6.1 J/cm³, 结果表明陶瓷介质材料的厚度对Eb和Wrec具有重要影响。另外, 该材料可以在0~300℃范围内保持良好的储能性能, 有望应用于高温储能电容器。介电材料的 Wrec, 很大程度上取决于Eb。对于无机块体材料而言, 介电击穿的发生主要是由于热击穿, 故陶瓷材料的厚度对其Eb有重要影响, 进而影响Wrec的大小[48-49]。因此, 今后在比较不同介电块体材料的 Wrec和 Eb 时, 还应给出样品的尺寸以及Eb的测试方法。
图 2 BT-BiMeO3 基材料体系的组分设计思路图[51-55]
随后Lim等[50]用热压法制备了(1-x) (0.6BaTiO3-0.4BiScO3)-x(K1/2Bi1/2)TiO3 [(0.6BT-0.4BS)-KBT]陶瓷, 发现掺入KBT提高了材料的ε, 增强了材料的弛豫特性, 同时采用热压法制备的材料致密性好、气孔含量少, 从而具有高的Eb, 在0.17mm 厚的0.8 (0.6BT-0.4BS)-0.2KBT 样品的 Eb 为200kV/cm, Wrec达到2.7 J/cm³, 当厚度降低到0.09mm时, Eb提高到220kV/cm, Wrec达到4.0 J/cm³。随后, 一系列BT-BiMeO3基陶瓷被发展为新型储能介质材料。比如, 2014年, Wang等[51]通过固相烧结法制备了(1-x)BaTiO3-xBi(Mg2/3Nb1/3)O3 (BT-BMN)陶瓷, 研究表明掺入BMN不仅可以降低材料的烧结温度, 而且能提高材料的致密性进而提高其Eb, 同时还可以使材料表现出弛豫特性, 最终获得了瘦长型的电滞回线, 并使0.3~0.5mm 厚样品的Eb达到143.5kV/cm, Wrec为1.13 J/cm³, 此时η为96%。2015年, Shen等[52]通过向BT中引入BiYbO3 (BYO)来降低材料的介电非线性, 发现BYO 不仅能提高BT的Pmax(~17.5 µC/cm²), 而且可以减小其 Pr(~0.5 µC/cm²), 进而获得瘦长型的电滞回线, 0.91BT-0.09BYO陶瓷在93kV/cm的外加电场作用下, Wrec达到0.71 J/cm³, η为 87%。
最近, 西安交通大学的Li等[54]和Yuan等[55]分别向BT中引入Bi (Li1/2Nb1/2)O3(BLN)和Bi (Zn1/2Zr1/2)O3(BZZ)来增加样品的弛豫特性并提高Eb, 最终制备出具有高 Wrec和优良温度稳定性的弛豫铁电陶瓷材料 , 并研究了它们的快速放电特性。0.88BT-0.12BLN 陶瓷在 270 kV/cm 的外加电场作用下, Wrec达到2.032 J/cm³, 此时η为 88%, 快速放电时间(t0.9<0.5 µs), 并可以在20~120℃范围内保持良好的储能性能[54]。0.9BT-0.1BZZ陶瓷厚度为 0.2mm时, 其最大Eb达到264 kV/cm, Wrec为2.46 J/cm³, t0.9为16.48µs, 并可以在30~150℃范围内保持良好的储能性能[55]。这也证实了高 Wrec的介电材料不一定放电速度快, 而介电材料在实际应用中不仅需要高 Wrec也需要小t0.9, 因此研究还应关注材料的快速放电性能, 此外由脉冲放电回路和由电滞回线计算出的储能密度存在一定的差距, 其中的原因也有待研究[54-56]。表1给了一些具有代表性的BT基陶瓷的储能性能。
表 1 一些代表性的 BT 基陶瓷的储能性能
2.1.2 BiFeO3(BF)基材料
BF基陶瓷以其高的Pmax和高的Tc(825℃)而被认为是制备耐高温储能电容器的理想材料[56-57]。但是纯 BF 陶瓷不仅Ec和Pr较大, 而且漏电流较大, 导致其Eb较低, 这限制了它在储能领域的应用[58-59]。目前提高该材料体系储能密度的设计思路有两个方向: 一方面, 通过A、B位掺杂来产生尺寸小、动力学性能好的极性纳米微区(PNRs), 增强其弛豫特性, 进而减小其Pr; 另一方面, 通过制备缺陷少的薄膜或利用MnO2填补氧空位来抑制漏电流, 提高其Eb。最终获得了高储能密度的电介质材料(如图 3 所示)。
图 3 BF 基材料体系的组分设计思路图[60-65]
目前, BF 基材料体系主要有两类: BiFeO3-BaTiO3 (BF-BT)和 BiFeO3-SrTiO3 (BF-ST)。
BF-BT基陶瓷由于Pr较高和明显的迟滞效应, 所以Wrec较低。研究人员主要是在保持其高Pmax的基础上, 通过降低Pr来获得大的ΔP, 从而提高Wrec。如: Wang等[60]通过向BF-BT陶瓷中掺入Nb2O5来降低其Pr, 结果表明掺入Nb2O5使材料在保持较高Pmax (25.21µC/cm²)的基础上可以将Pr降低到5.33µC/cm², 而且 Nb2O5的掺入还可以减小陶瓷晶粒尺寸, 进而提高材料的Eb, 最终在90kV/cm 的外加电场下获得0.71 J/cm³的Wrec。Zheng等[61-62]通过向BF-BT陶瓷中引入新组元La(Mg1/2Ti1/2)O3来增加弛豫特性, 降低Pr, 提高ΔP, 厚度为0.5mm的样品的最大Eb达到130 kV/cm, Pmax高达37.5µC/cm2, Pr降低到4.2 µC/cm², Wrec为1.66 J/cm³, 此时 η 为 75%, 而且该材料可以在 25~180℃范围内保持良好储能性能。
BF-ST基陶瓷的主要特点是 tanδ小、温度稳定性好。Correia 等[63]采用脉冲激光沉积技术制备了厚度为 400 nm 的 0.4BF-0.6ST 薄膜, 在 972kV/cm电场下, Pmax高达52 µC/cm²
, Pr 降低到 3µC/cm², Wrec达到 18.6 J/cm³, η大于85％。之后, Correia 等[64]还利用丝网印刷法制备了0.4BF-0.6ST厚膜, 在厚度为11μm 的条件下, 其 Eb达到420kV/cm, Wrec达到6 J/cm³, 并且能够在 20~200℃范围内保持较好储能性能。这些结果证实, 在材料组分相同的情况下, 薄膜比厚膜具有更高的Eb和Wrec。近年来, 为了进一步提高BF-ST基陶瓷的储能密度, Pan 等[65]利用脉冲激光沉积法制备了厚度为~500nm 的0.4BF-0.6ST+0.5%MnO2薄膜, 使其 Eb达到3600 kV/cm, Wrec 达到51 J/cm³, 并且该材料具有很好的抗疲劳特性( 2×107次), 其优异性能可归于以下三个方面: (1) 如式(7)、(8)所示, 通过引入MnO2可以填补其中的氧空位, 抑制漏电流, 有利于获得高Eb; (2) 用脉冲激光沉积技术制备了厚度薄, 质量高的薄膜(致密高、定向高、外延质量好、晶格不匹配低), 这都有利于获得高Eb; (3) 该材料具有强的弛豫特性, 有利于获得较大的 ΔP 和优良的抗疲劳特性。最终使得该材料具有优异的储能特性。表 2 概括了一些 BF 基陶瓷材料的储能性能。
表 2 一些 BF 基陶瓷的储能性能
2.1.3 (K0.5Na0.5)NbO3 (KNN)基材料
近10多年来, KNN基陶瓷以其优良的压电性和环境友好性而备受关注。研究内容主要集中在能量转换上, 包括压电效应[66-67]、电光效应[68-69]、电卡效应[70-71], 而对其电能存储特性的研究却少有报道。纯 KNN 陶瓷是一种正常的铁电体, 不仅Eb很低(40kV/cm), 而且由于Pr较大, 致使ΔP也很小(<5 μC/cm²), 这就导致其不能用作储能介质。最近, 本课题组利用KNN基陶瓷独特的亚微米晶粒, 发展了一系列具有高Eb和 Wrec的KNN 基陶瓷材料体系, 下面从材料体系的设计入手, 概括KNN基储能陶瓷的组分设计思路。对于块体陶瓷而言, 其 Eb 主要与材料本身的气孔、晶粒大小、致密性等因素有关, 其中晶粒大小是一个重要的因素[72-73], 通过减小晶粒尺寸可以增加陶瓷致密性和减少气孔含量, 进而达到提高Eb的效果。研究证实介电陶瓷的Eb与晶粒尺寸之间的关系如式(9)所示[74]:
这里, G代表陶瓷材料的晶粒大小。从式(9)可以看出, 晶粒尺寸越小, Eb越大。
此外, 由图4所示的介电陶瓷的Eb与晶粒大小的关系图同样可得: 对于同一个组分, Eb随晶粒尺寸的减小而增大, 并且当晶粒尺寸降到亚微米时, Eb将会成倍地提高[75-78]。这也是采用热压烧结法或火花等离子烧结法制备的陶瓷具有高 Eb的重要原因之一[79-80]。
图 4 一些典型介电陶瓷的 Eb 与晶粒大小的关系图[75-78]
在 KNN 基陶瓷的众多研究成果中, 有一个独特的现象值得注意: 添加一些化合物可以使采用无压烧结法制备的 KNN 基陶瓷的晶粒尺寸减小到亚微米尺度, 而无需借助热压或放电等离子烧结技术。Koruza 等[81]报道了0.85K0.5Na0.5NbO3-0.15SrTiO3 (0.85KNN-0.15ST)陶瓷的平均晶粒大小为0.4μm。后来, Liu 等[82]又证实 0.82KNN-0.18ST 陶瓷同样具有亚微米级晶粒(0.2~0.4 μm)。本课题组[83]在前期研究KNN基陶瓷的电光效应时也发现0.95(K0.5Na0.5) NbO3-0.05Ba(Sc0.5Nb0.5)O3陶瓷具有亚微米晶粒(0.2~0.3 μm)。为了研究具有亚微米级晶粒的KNN基陶瓷的Eb和储能特性, 本课题组设计了(1-x) K0.5Na0.5NbO3-xSr(Sc0.5Nb0.5)O3[(1-x)KNN-xSSN][84]和(1-x)KNN-xST[85]两个组分, 期望SSN或ST的掺入能够将KNN陶瓷的晶粒尺寸降到亚微米尺度, 从而提高其Eb, 获得高的 Wrec, 设计思路如图 5 所示。结果表明: 0.8KNN-0.2SSN陶瓷的平均晶粒尺寸为~0.5μm, 当样品厚度为0.2mm 时, 0.8KNN-0.2SSN陶瓷的Eb由原来纯KNN陶瓷的40 kV/cm提高到295kV/cm, Wrec达到2.02 J/cm³。值得关注的是, 0.8KNN-0.2SSN陶瓷还具有较高的透光性, 这些结果证实0.8KNN-0.2SSN陶瓷是一个多功能陶瓷材料。而ST的掺入还可以使KNN陶瓷的平均晶粒尺寸减小, 0.85KNN-0.15ST陶瓷的平均晶粒大小为0.3μm, 当样品厚度为0.2mm 时, 其 Eb达到400kV/cm, Wrec达到4.03 J/cm³。
图 5 KNN-ST, KNN-SSN 材料的组分设计思路图[84-85]
要想获得高Wrec, 除了提高Eb之外, 必须尽可能地增大ΔP。要想获得大的ΔP需要材料同时具有高Pmax和低Pr, 提高Pmax可以通过提高A位离子的极性来实现, 而降低材料的Pr可以通过增加材料的弛豫特性获得。近年来, 一些BiMeO3化合物因可以提高介质材料的储能特性而得到了广泛研究[50-55]。添加BiMeO3化合物主要有三个优点: (1)处于钙钛矿结构中A位的Bi3+与Pb2+具有类似的电子结构, 添加 Bi3+可以提高 A位离子的极性进而提高材料Pmax; (2)添加BiMeO3固溶物可以增加材料的弛豫特性, 降低其Pr; (3)添加BiMeO3固溶物能够抑制 KNN基陶瓷晶粒的生长, 使陶瓷晶粒大小降低到亚微米级, 从而获得较高的Eb。基于以上分析,设计了(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xBi(Mg2/3Nb1/3)O3(KNN-BMN) 陶瓷组份[86], 结果表明当厚度为 0.2mm时, 0.90KNN-0.10BMN陶瓷不仅具有较大的 ΔP(ΔP=33μC/cm²), 而且具有较高的Eb(300 kV/cm), Wrec达到4.08 J/cm³, 是其他无铅块体陶瓷 Wrec的2~3倍。
除了晶粒尺寸, 气孔对陶瓷材料的Eb也有重要影响, 气孔越少, 致密度越高, Eb越大。图6为传统固相烧结法和过渡液相烧结法的对比图, 由图可以看出, 过渡液相烧结不仅可以降低材料的烧结温度, 而且可以减少材料中的气孔含量, 增强陶瓷的致密性, 进而提高其Eb, 最终提高材料的储能特性[87-89]。
图 6 传统固相烧结和过渡液相烧结的对比图[90-91]
目前, 过渡液相烧结的烧结助剂主要有两类: 一类是氧化物(CuO、ZnO), 在烧结过程中这些氧化物依靠自身或者与基体材料一起产生的少量液相, 促进烧结进行, 减少气孔的形成; 另一类是本身熔点就低的玻璃粉。但是, 玻璃粉虽然可以在一定程度上增加陶瓷的致密性进而提高其Eb, 但同时也会使陶瓷的介电性能恶化。本课题组研究证实加入ZnO可以增加陶瓷的致密性进而提高材料的Eb, 最终将0.8KNN-0.2SSN陶瓷的Eb由原来的295kV/cm提高到400 kV/cm, Wrec达到2.6 J/cm³[90]; 加入CuO可以显著降低陶瓷的烧结温度(~940℃), 这使其在多层电容器制备方面具有很大优势, 在样品厚度为(0.2±0.05)mm时, Eb达到400kV/cm, Wrec为 4.02 J/cm³[91]。过渡液相烧结的关键是精确控制氧化物的添加量, 添加量过大, 将产生大量液相, 促进晶粒生长, 造成KNN基陶瓷晶粒的异常长大, 降低Eb; 添加量过小, 起不到减少气孔含量的作用。因此, 精确控制烧结助剂添加量是确保过渡液相烧结质量的关键。表 3归纳了KNN基陶瓷材料的储能性能。
表3 KNN 基陶瓷的储能性能
2.2 无铅反铁电材料
2.2.1 AgNbO3 (AN)基陶瓷
近几年, AN陶瓷作为一种有望替代含铅陶瓷的候选材料得到了广泛研究。AN是一种具有中心对称的 Pbcm型空间群的ABO3型钙钛矿结构材料, 在室温和低电场条件下表现为弱铁电相(FE), 当温度升高或外加电场强度增加时表现为反铁电相(AFE)[92-93]。最近, AN 基陶瓷开始用于储能领域, 这主要是因为其本身具有中等的 Eb(~150 kV/cm), 和较高的 Pmax, 从而 Wrec较高。目前, 提高该材料体系储能密度的设计思路如图7所示, 在保持其高Pmax的基础上, 通过进一步提高其反铁电-铁电相变电场 EF、铁电-反铁电相变电场EA以及Eb并减小∆E( ∆E=EF-EA) 来提高其Wrec。如: Tian等[94]通过传统的固相烧结法制备了纯AN陶瓷, 在175kV/cm的外加电场作用下, 其Pmax达到40 μC/cm², Wrec达到2.1 J/cm³。在此基础上, Zhao 等[95]通过引入适量的MnO2来降低纯AN陶瓷的漏电流、增加致密性、提高其温度稳定性并优化P-E曲线, 最终Wrec达到2.5 J/cm³。最近, Zhao 等[78]利用Ta5+部分取代AN中B位的Nb5+来提高材料的反铁电性, 结果表明引入Ta5+不仅能减小材料的Pr, 而且能提高反铁电-铁电相变电场(EF)和铁电-反铁电相变电场(EA), 同时引入Ta5+还可以减小晶粒尺寸, 提高陶瓷的致密性, 进而提高其Eb, 最终, 厚度为0.2mm的样品在233kV/cm 的外加电场作用下, Wrec达到4.2 J/cm³, 但其 η 相对较低, 仅为69%。总之, AN基陶瓷作为一种新型高Wrec 介质材料, 已经显示出广阔的前景。
图 7 AN 基材料体系的组分设计思路图[78]
2.2.2 (Bi0.5Na0.5)TiO3 (BNT)基陶瓷
BNT是近20年来被广泛研究的无铅压电陶瓷之一, 研究内容主要集中在如何提高其压电性能和降低其去极化温度上[96-98]。近几年, BNT基陶瓷在介电储能领域也受到了广泛关注, 但其铁电性较强(Pr=38 μC/cm², Ec=73 kV/cm), 同时纯BNT难以烧成致密样品, 缺陷较多, 进而导致其Eb较低, 因此, 纯BNT难以用作储能介质。目前该材料体系的设计思路为: 一方面通过A、B位复合掺杂取代产生PNRs, 这主要是由于 PNRs 的铁电畴相对较大, 在放电完成后Pr较低, 从而能放出更多的能量, 如图8所示。另一方面通过添加烧结助剂或改进制备工艺改善材料的显微结构, 提高其致密性, 从而获得高Eb, 最终提高材料的Wrec。
图8 具有大铁电畴介质和具有极性纳米微区介质的充放电过程对比图[102-103]
目前, BNT基块体材料的研究主要集中在(Bi0.5Na0.5)TiO3-BaTiO3(BNT-BT) 、(Bi0.5Na0.5)TiO3- SrTiO3(BNT-ST)、(Bi0.5Na0.5)TiO3-KNbO3(BNT-KN)等体系。如: Gao等[99]用固相反应法制备了0.89 (Bi0.5Na0.5)TiO3-0.06BaTiO3-0.05K0.5Na0.5NbO3(0.89BNT-0.06BT-0.05KNN)陶瓷, 在56kV/cm 的外加电场下, Wrec达到了0.46 J/cm³。为进一步提高其Eb, Ding等[100]
通过改进制备工艺, 用两步烧结法制备了0.89BNT-0.06BT-0.05KNN陶瓷 , 最终将0.89BNT-0.06BT-0.05KNN陶瓷的Eb由原来的56 kV/cm提高到82kV/cm, Wrec达到 0.90 J/cm³, Wrec 几乎提高一倍。这是因为两步烧结法相对于单步烧结法可以制备出致密度更高的细晶陶瓷, 从而有利于获得较高的Eb。这也说明Eb的提高对改进材料的Wrec效果十分明显。Feng 等[101]通过向(1-x)BNT-xBT陶瓷中添加BaO-B2O3-SiO2进行液相烧结, 提高陶瓷致密性来提高材料的Eb, 最终 Wrec达到 0.68 J/cm³。最近, Chen 等[102]通过向 0.92BNT-0.08BT陶瓷中引入Bi(Mg1/2Ti1/2)O3(BMT), 发现BMT在降低材料铁电性和tanδ的同时还能提高材料的温度稳定性, 在厚度为0.5mm 的样品中, 其Eb达到135kV/cm, Wrec达到2 J/cm³, 并在25~180℃范围内具有很好的储能性能。此外, Cao 等[103]通过向 BNT 陶瓷引入ST, 将BNT陶瓷的退极化温度降低到室温, 在退极化温度附近BNT陶瓷存在铁电反铁电相变, 因而具有很大的∆P , 进而获得较高的 Wrec(0.65 J/cm³), 并且该材料可以在 30~120℃范围内保持很好的储能特性。为进一步通过增大∆P 来获得高的 Wrec, Cao等[103]选择具有高Pmax的 0.94BNT-0.06BT陶瓷作为基体材料, 向其中引入ST, 最终制备了高Wrec的0.7(0.94BNT-0.06BT)-0.3ST陶瓷, 其∆P高达30.8 μC/cm², Wrec达到0.98 J/cm³, 此时η为82%。表4总结了AN 和BNT基无铅反铁电陶瓷材料的储能性能。
表 4 AN 和 BNT 基无铅反铁电陶瓷的储能性能
3 挑战
探寻具有高Wrec和η的储能介质材料是当今功能陶瓷研究的热点之一, 通过近几年的努力, 无铅储能陶瓷介质材料的研究取得了显著的进步。无铅块体陶瓷的 Wrec从 1 J/cm³提高到 2 J/cm³, 目前已经达到 4 J/cm³。为了找出目前无铅储能陶瓷研究中存在的问题, 进一步提高无铅陶瓷介质的储能特性探索新的研究思路, 本文归纳和分析了一些有代表性无铅块体陶瓷的储能性能。图 9 是无铅块体陶瓷的Wrec与 Eb和 Wrec与 η 的关系图, 通过图中对比, 尝试总结了无铅块体材料在介电储能领域所面临的一些挑战及下一步发展方向:
(1) 对于KNN基陶瓷而言, 相对于其他材料体系, 它具有较高的Wrec(~4 J/cm³), 主要得益于其高的Eb(~300 kV/cm), 然而其η还相对较低(<60%), 温度适用范围还较窄, 未来应该在降低其 Wrec的基础上适当提高 η 并拓宽其温度适用范围。此外, KNN基陶瓷高的Eb主要得益于其亚微米级晶粒, 但是关于亚微米级晶粒的生长机理尚不清楚, 还有待研究; 同时介电固态电容器要求介质材料不仅具有高的Wrec、高的 η、宽的温度适用范围而且应该具有较好的抗疲劳特性和力学性能。因此 KNN基陶瓷的抗疲劳特性和力学性能也有待研究。而在KNN基陶瓷制备方面, 其烧结温区窄, 钾钠元素的挥发, 工艺重复性差等问题也急需解决[112]。在应用方面, KNN 基陶瓷不仅具有高Wrec而且具有很好的透光性, 需要为其新性能(高Wrec和高透光性)寻找新的应用领域。
(2) BT基陶瓷, 虽然具有中等的Eb但其较低的∆P导致其 Wrec 相对较低, 而且其烧结温度偏高(>1200℃), 不易于批量生产。然而BT基陶瓷在η和温度稳定性方面具有明显的优势。未来应该在保持Eb的基础上进一步提高∆P来提高其 Wrec, 同时尽可能降低其烧结温度。大的∆P一方面可以利用 A 或B位掺杂增强其弛豫特性来获得, 另一方面可以通过与其他具有高∆P的介质材料复合。
(3) 对于BNT基、BF基、AN基陶瓷而言, 其共同优势是具有大∆P , 但Eb相对较低, 未来应该在保持大∆P的基础上, 进一步提高它们的Eb来提高Wrec。提高Eb, 一方面可以通过改进制备工艺(如: 热压烧结法、两步烧结法、多次球磨和预烧法), 另一方面可以通过掺杂具有高Eb的氧化物(如: 玻璃粉, MgO, Al2O3)制备复合材料来实现。此外, BF基陶瓷还存在损耗大和钙钛矿结构稳定性较差的问题; AN基陶瓷还存在η偏低、制备困难和成本高的问题。
图 9 典型无铅块体陶瓷的储能性[23,48,51-53,60-62,84-86,90-91,94-95, 101-108]
参考文献：略
声明：本文由 CERADIR 先进陶瓷在线平台的入驻企业/个人提供或自网络获取，文章内容仅代表作者本人，不代表本网站及 CERADIR 立场，本站不对文章内容真实性、准确性等负责，尤其不对文中产品有关功能性、效果等提供担保。本站提醒读者，文章仅供学习参考，不构成任何投资及应用建议。如需转载，请联系原作者。如涉及作品内容、版权和其它问题，请与我们联系，我们将在第一时间处理！本站拥有对此声明的最终解释权。
