摘要: 通过原子层沉积工艺实现 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2颗粒表面的 Al2O3包覆修饰, 有效抑制了高镍三元正极材料与电解液的界面副反应, 提升了其长循环稳定性。 针对较厚的 Al2O3包覆层可能阻碍锂离子传输动力学, 影响正极材料倍率性能的问题, 通过控制原子层沉积圈数, 在界面稳定性和界面传输动力学两者间达到了优化平衡。 实验结果表明, 4 圈原子层沉积的 Al2O3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 材料兼顾了循环稳定性和倍率性能。1C倍率下循环充放电 60 次后放电比容量为 163.6mAh/g, 在 10C 倍率下仍具有高达 162.6 mAh/g 的放电比容量。 包覆层厚度的精准控制有助于电极材料性能的最大化。
关键词: LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 ; 原子层沉积; Al2O3 ; 包覆; 循环稳定性; 倍率性能
电动车、电动工具、便携式电子产品等应用要求锂电池进一步提升其能量密度和功率密度。 与LiCoO2等已商业化的正极材料相比, 高镍层状正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2具有较高的可逆比容量(约200mAh / g)和较低的成本[1]。但LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的循环稳定性较差, 这主要由以下4个因素所导致[1-2]: ①循环过程中, 离子半径相近的Ni2+和Li+混排加剧; ②颗粒中的过渡金属溶解, 使得电极结构发生不可逆相变; ③循环过程中的产氧反应; ④二次颗粒晶界和晶粒上出现的开裂现象, 产生新鲜表面, 使得其与电解液持续发生副反应, 造成容量损失。
为了解决以上问题, 通常采用以下几种方式来改善 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的电化学性能: ①电解液添加剂[2], 在电极表面形成稳定的电解质界面膜(Solid Electrolyte Interphase, SEI 膜); ②通过掺杂[1]稳定LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2晶体结构, 提高循环稳定性; ③包覆[1], 抑制颗粒开裂, 减少正极材料与电解液的直接接触。其中, 包覆是目前较为有效的改性方式。目前常见的包覆材料有: Al2O3[3]、ZrO2[4]、SiO2[5]、CaF2[6]、AlF3[7]、AlPO4[8]、LiAlO2[9]、Li2ZrO3[10]等。 其中, 资源丰富、成本低且稳定性好的Al2O3得到了广泛研究。
化学湿法是最常见的包覆方式, 但是包覆层厚度可控性和均匀性相对较差, 使得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料表面部分区域存在电解液侵蚀或者传导受限的问题[11]。 与此相比, 原子层沉积(Atomic Layer Deposition, ALD)可实现纳米级厚度薄膜的共形、均匀沉积[12], 有效地隔绝电解液侵蚀, 同时最大化地降低对界面电荷传导与转移过程的影响, 可在电极保护和离子/电子传导间达到平衡状态, 实现电极材料性能的最优化。
本文采用ALD在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2颗粒表面制备了Al2O3包覆层, 有效地抑制了活性材料与电解液之间的界面副反应, 提升了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的循环稳定性。进一步地, 通过改变沉积圈数来调控优化Al2O3包覆层厚度, 避免了过厚的Al2O3包覆层阻碍活性材料与电解液之间的锂离子传输, 以及活性材料与导电炭黑的电子传导, 从而限制其大倍率放电能力。
1 实验
1. 1 ALD 制备 Al2O3包覆层
将 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(深圳科晶智达科技有限公司) 活性材料颗粒放置于原子层沉积系统(LabNano TM, 英作纳米科技有限公司) 的沉积腔室, 以三甲基铝(99. 9999%, 南京爱牟源科学器材有限公司)为铝源, 纯净水为氧源, 在200 ℃的沉积温度下, 制备不同厚度的 Al2O3包覆层。 本实验以不同沉积圈数指代不同厚度的Al2O3包 覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2样品(样品分别编号为 2 cycle,4 cycle, 6 cycle, 8 cycle, 10 cycle)。
1. 2 材料表征
采用X射线衍射仪(X -ray Diffraction, XRD,Bruker D8 ADVANCE, Bruker)分析Al2O3包覆前后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料样品的物相; 通过扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM, InspectF50, FEI)观察Al2O3包覆前后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料样品的微观形貌。
1. 3 电化学性能测试
将质量比1∶ 32的聚偏氟乙烯( PolyvinylideneFluoride, PVDF, 深圳科晶智达科技有限公司)和 N-甲基吡咯烷酮( N -Methyl Pyrrolidone, NMP, 深圳科晶智达科技有限公司)进行混合, 然后将质量比8∶1的活性材料和导电炭黑(Super P, 深圳科晶智达科技有限公司)加入到 PVDF+NMP 的混合溶液中, 通过振动球磨混合(QM-3B, 南京南大仪器有限公司), 然后将混合好的浆料均匀涂布在铝箔(约17 μm)上, 在120 ℃下通过真空干燥箱(DZF6050,上海一恒科学仪器有限公司)进行12h的真空干燥。
极片 的 质 量 使 用 高 精 度 天 平 ( AUW120D,SHIMADZU)进行测定。 电化学性能测试在2032型纽扣电池中完成, 所用电解液为 1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC, 其体积比为1 ∶ 1 ∶ 1)。 电池的循环性能测试使用蓝电电池测试系统(CT2001A, 武汉市蓝电电子股份有限公司), 测试条件为: 充放电电压范围为 2. 7 ~ 4. 5 V, 循环充放电电流为 1C(200mA/ g)。 通过 电化学工作站 ( VersaSTAT 3F,Princeton Applied Research)对循环后的电池进行交流阻抗测试 ( Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS), 偏置电压为 10 mV, 频率范围为 0. 01 Hz ~100 kHz。
2 结果与讨论
2. 1 物相分析
图1为不同ALD沉积圈数制备的Al2O3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的 XRD 图谱。由图可知, 未进行包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和经Al2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电极材料均为a-NaFeO2层状结构, 与标准卡片 PDF#70-4314吻合。包覆前后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2样品的主要衍射峰相一致, 表明ALD沉积的Al2O3包覆层没有改变活性材料的主体结构。 65° 附近可观察到强度较高的 (108) 和(110)晶面衍射峰, 表明包覆前后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料均具有良好的结晶度。Al2O3包覆后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2样品均没有观察到Al2O3的衍射峰, 这可能与ALD沉积的Al2O3量相对较少且为非晶有关。
图 1 通过不同圈数ALD包覆Al2O3的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的XRD图谱
2. 2 形貌分析
图2为通过SEM观察的Al2O3包覆前后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电极材料形貌图。从图2( a-b)可以看出, 包覆前后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料均为球形颗粒。 对比包覆前后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2颗粒表面(图 2( c-d) )可以看出, 10 圈Al2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2颗粒表面出现细小的纳米颗粒, 且表面粗糙度降低。这表明ALD制备的Al2O3在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2颗粒表面形成了良好的包覆。
图 2 包覆不同圈数Al2O3的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM照片
2. 3 循环性能分析
图 3(a)为不同ALD沉积圈数制备的Al2O3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在0.1C小电流下的第一圈充放电曲线, 未包覆样品、2 cycle 和 4 cycle 样品充放电曲线重合度相对较高, 且具有较高的放电比容量。而 6 cycle、 8 cycle 和 10 cycle 样品的充/放电平台电压明显高/低于未包覆样品。 此外, 6 cycle、8 cycle 和 10 cycle 样品的充放电比容量明显低于未包覆样品。 这可能是由于Al2O3的导电性较差, 过厚的 Al2O3包覆层阻碍了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2颗粒与导电炭黑之间的电荷转移, 使得电池极化电阻增大, 充放电容量降低。
图3 通过不同圈数 ALD 包覆Al2O3的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2循环性能图: (a)0. 1C 下的第一圈充放电曲线; (b)1C 倍率下循环性能图
库伦效率为放电容量与充电容量的比值, 反映着活性材料与电解液界面副反应情况。 较高的库伦效率, 表明界面副反应得到了有效控制, 正极材料的循环稳定性越高。如图3(b)所示, 随着循环圈数的增加, Al2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2循环稳定性显著高于未包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2样品。 表1总结了包覆不同圈数Al2O3的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在1 C倍率下的放电比容量和平均库伦效率。Al2O3包覆层有助于提升LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的循环性能。此外, Al2O3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2样品的平均库伦效率(>99. 2%)高于未包覆的 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2样品(99. 05%)。以上结果表明, Al2O3包覆层有助于抑制 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料与电解液之间的界面副反应, 提升循环性能。较低厚度的Al2O3包覆层有助于提高LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的放电比容量。
表 1 包覆不同圈数Al2O3的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2放电比容量和平均库伦效率
2. 4 倍率性能分析
ALD制备的Al2O3包覆层可以很好地抑制LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料与电解液之间的副反应, 但由于Al2O3本身导电性差, Al2O3包覆层太厚反而会抑制
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2颗粒与导电炭黑之间的电子转移以及活性材料与电解液之间的离子交换。 如图4所示,在低倍率(0.5C和1C)下, 2 cycle 和 4 cycle 样品放电比容量高于未包覆样品, 而 6 cycle、8 cycle 和 10cycle 样品放电比容量要低于未包覆样品。在 10C 倍率下, 4 cycle样品表现出最佳的倍率性能, 放电比容量约为162. 6mAh/g, 而未包覆的样品放电比容量约为141. 8mAh/g。通过4圈Al2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料在抑制界面副反应和界面传输动力学两方面达到了平衡, 使得其具有最佳的倍率性能。
图 4 通过不同圈数ALD包覆Al2O3的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的倍率性能图
2. 5 交流阻抗分析
电池的EIS图谱常被用来分析活性材料与电解液的副反应及界面传输能力。 图5为在倍率循环测试后未包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和4圈Al2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2半电池交流阻抗谱。通过Zview软件对图5的交流阻抗谱进行拟合, 等效电路如插图所示, 阻抗拟合结果列于表2中。其中Rs表示半电池中电解液电阻, Rf表示 SEI 膜阻抗, Rct表示活性材料与电解液之间界面电荷转移阻抗。4 cycle样品的 SEI 膜阻抗(Rf)和电荷转移阻抗(Rct)均比未包覆样品低。 低的 SEI 膜阻抗表明Al2O3包覆层抑制了活性材料与电解液之间的副反应, 从而保证其良好的循环稳定性。 低的电荷转移阻抗表明4圈 Al2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2样品在活性材料和电解液界面处具有良好的锂离子扩散能力, 使其具有良好的倍率性能。
图 5 未包覆的 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和4圈Al2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2样品交流阻抗谱
表 2 等效电路拟合得到的未包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和4圈Al2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2样品的阻抗参数
3 结论
通过ALD在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2颗粒表面沉积不同厚度的Al2O3包覆层, Al2O3包覆层抑制了活性材料与电解液之间的界面副反应, 降低了固体电解
质界面阻抗, 使得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的循环稳定性增强。但是过厚的Al2O3包覆层会阻碍活性材料和电解液、导电炭黑等的电荷传输与转移, 限制其倍率性能。本文工艺条件下, 4 圈ALD沉积的Al2O3包覆层使得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料表现出最佳的倍率性能, 10C 倍率下放电比容量达到了162.6mAh/g; 且具有良好的循环稳定性, 60次循环后的放电比容量为163.6mAh/g。基于先进沉积工艺的包覆层厚度精确控制有助于电极材料综合性能的最优化。
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