长柱状晶多孔氮化硅毛细芯的孔隙参数控制及性能研究

摘要： 通过β-Si₃N₄长柱状晶粒生长搭接构建材料微孔隙结构,成功制备了兼具高孔隙率、小孔径及窄孔径分布的多孔氮化硅毛细芯,研究了不同烧结温度、成型压力、造孔剂含量对材料孔隙参数的影响,测试了环路热管多孔毛细芯的热力学性能。结果表明:当烧结温度、成型压力、造孔剂含量作用于材料微孔隙结构调控时,均呈现与孔径分布相关的规律;随孔隙率增加,β-Si₃N₄柱状晶粒直径减小、长径比增加,形成的搭接骨架趋于细密,起到分割晶间孔隙的作用,在一定范围内抵消了由孔隙率增加引起的孔径增大,实现了材料小孔径和高孔隙率的协同,呈现出与常规颗粒堆积烧结成孔材料时,随孔隙率的增加孔径增大不一样的作用规律;当所制备的典型多孔毛细芯材料孔隙率为54.0%时,渗透率达6.5×10^-14 m²,平均孔径仅为0.3 μm,且超过95%的孔隙孔径介于0.1~0.4 μm,最大毛细力达62 kPa,热负荷功率大于200 W。

关键词: 多孔氮化硅, 毛细芯, 孔隙参数, 渗透率, 毛细抽吸性能, 环路热管

0    引   言

环路热管是一种高效的相变传热控制系统 ,通过内部工作工质的相变换热进行冷热源间的能量传递 ,是 保障卫星和航天飞行器在恒定温度下长时间稳定运行的关键部件 。蒸发器中的多孔毛细芯为整个环路热管 提供循环动力 ,起到抽吸-输送内部工质和传递蒸发器吸收能量的作用 。随着卫星有效载荷以及相关仪器设 备的功耗越来越大 ,对系统散热和恒温要求越来越高 ,迫切需要研发具有优异毛细抽吸性能和稳定传热能力 的新一代多孔毛细芯。

多孔毛细芯的孔隙参数是决定其应用性能的关键 ,研究发现 ,孔隙率越高、平均孔径越小且孔隙分布越集 中的毛细芯 ,毛细抽吸性能越好、运行稳定性和可靠性越高[1] 。 目前 ,多孔毛细芯的制备以松散粉末添加造孔 剂烧结方法为主 ,通过金属、陶瓷粉末颗粒的堆积烧结构建材料微孔结构.表 1 梳理了国内外部分多孔毛细芯 的孔隙率、平均孔径、渗透率等关键性能参数。由表 1 可知 ,使用松散粉末烧结方法时普遍存在小的平均孔径 ( 10 ^-14  m² )间的性能矛盾 ,限制了多孔毛细芯性能的进一步提升。

表 1    多孔毛细芯关键性能参数

区别于常规颗粒堆积烧结成孔方法 ,本文利用氮化硅烧成过程由 α →β 相变及 β-Si₃N₄ 晶粒径向约束生 长机制 ,构建由长柱状晶粒生长搭接的材料微孔隙结构 ,制备兼具高孔隙率、小孔径及窄孔径分布的多孔毛 细芯 ,研究不同烧结温度、成型压力、造孔剂含量对材料孔隙参数的影响规律 ,并对多孔毛细芯的渗透率、抽 吸性能、毛细力和传热性能进行了测试验证。

1    实   验

1.1原   料

选用中位粒径0. 5 ~ 1. 0  μm、α相含量 > 90% ( 下文纯度/含量均为质量分数)的 Si₃N₄粉末(中材人工 晶体研究院有限公司)作为原料 ,以中位粒径0. 6 μm 的分析纯 Y₂O₃  粉末(淄博稀研纳米材料有限公司) 作 为诱导氮化硅相变及晶粒生长的烧结助剂 ,以中位粒径5. 0 μm、纯度为 99%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 球形粉末(杭州精彩化工有限公司)作为造孔剂 。Si₃N₄粉末的化学成分如表2 所示。

表 2  Si₃N₄  粉末化学成分

1.2    试验过程

以无水乙醇为溶剂、氮化硅球为磨球 ,采用罐磨机对配方粉体进行湿法球磨混合 ,首先将 Si₃N₄ 和 Y₂O₃  陶瓷粉末球磨混合24 h ,再添加不同含量的 PMMA微球继续球磨混合2 h ,PMMA的添加量分别为陶瓷粉末 的0% 、5% 、10%和 15%(质量分数) ;所得料浆经干燥、造粒后 ,通过冷等静压成型、真空脱脂 ,在氮气保护下高温烧结后获得多孔氮化硅毛细芯材料 ,加工为可测试性能的试样和典型多孔毛细芯样件 。冷等静压成 型工序设置不同的成型压力(介于30 ~ 160 MPa)来合理调控坯体孔隙率 ,烧结环节设置不同的烧结温度(介 于 1 450 ~ 1 750 ℃)来有效控制 β-Si₃N₄  柱状晶粒生长尺度。

1.3    性能测试方法

采用高性能全自动压汞仪测试多孔毛细芯材料 的孔隙率、平均孔径及孔径分布等孔隙参数 , 采用 PMI型渗透法孔径分析仪测试其渗透率 , 采用 FEI sirion 200 型扫描电子显微镜观察多孔毛细芯材料 的断面微观结构 。将多孔毛细芯材料加工成尺寸约 为 φ11 . 3 mm ×36 mm 的圆柱试样 ,其毛细抽吸性能 测试模型如图 1 所示 ,以蒸馏水作为工质 ,从开始抽 吸到任意时刻 t ,记录工质在材料内的液面爬升高度 和毛细抽吸质量 。将多孔毛细芯材料加工成尺寸约 为 φ11 mm × 140 mm 的典型多孔毛细芯样件 ,经环 路热管蒸发器集成和样机测试 ,评价其毛细力、热负 荷功率等应用性能。

图 1   毛细抽吸性能测试模型

2  结果与讨论

2.1  烧结温度对孔隙参数的影响

选用 Y₂O₃ 为 Si₃N₄ 的烧结助剂 , 高温烧结过程中可与 Si₃N₄表面的 SiO₂  形成 Y-Si-O-N液相 , 充当 α-Si₃N₄晶粒溶解和 β-Si₃N₄ 晶粒析出的介质 ,促进 β-Si₃N₄柱状晶粒的原位定向约束生长 ,通过合理设计 Y₂O₃ 添加量和烧结温度-气氛压力制度 ,可实现多孔氮化硅的近零收缩烧结和 β-Si₃N₄柱状晶粒的生长尺度 控制 。图 2 为三种典型烧结阶段制备多孔氮化硅的 SEM断面照片 ,分别对应 β-Si₃N₄柱状晶粒成核及生长 初期、生长中期、异常长大及生长后期三个阶段 。由图2 可以看出 ,多孔氮化硅微观结构均由 β-Si₃N₄ 晶粒搭 接网络骨架及晶间均匀分布、高度连通的亚微米孔隙构成 ,不同的是 ,伴随 β-Si₃N₄ 柱状晶粒生长及长径比 增大 ,材料微孔隙结构的构建形式逐渐由颗粒堆积型向柱状晶搭接型演变。

图 2  三种典型烧结阶段制备多孔氮化硅的 SEM断面照片

为考察多孔氮化硅微孔隙结构演变过程的孔隙参数变化 ,对图2 中三种材料的孔径及孔径分布进行了 测试 ,形成了如图 3 所示的材料孔径累积分布曲线 。由图 3 可以看出:三种材料的微孔隙孔径均小于 1. 0 μm ,且表现为窄的孔径分布 ,超过95%的孔隙孔径介于0. 1 ~0 . 6 μm ;进一步分析发现 ,伴随 β-Si₃N₄ 柱 状晶粒生长 ,材料的平均孔径先略有减小后略有增大 ,分析认为在单位体积内Si₃N₄ 晶粒质量不变的条件 下 ,生长中期阶段细、大长径比的 β-si3 N4  柱状晶粒交互搭接 ,与生长初期阶段的颗粒堆积形式相比 ,其起到 了进一步分割晶间孔隙的作用 ,而在生长后期阶段 ,β-Si₃N₄ 柱状晶粒直径显著增加( 超过原始 α-Si₃N₄ 晶粒粒径) ,长径比相对减小 ,导致材料的平均孔径再次增大。

图 3  三种典型烧结阶段制备多孔氮化硅的孔径累积分布曲线

图 4  不同孔隙率多孔氮化硅的孔径累积分布曲线

2.2  成型压力对孔隙参数的影响

对于以上多孔氮化硅 ,改变成型压力是调控材料孔隙率的有效方法 。试验设置 160、60、30 Mpa三个成 型压力 ,分别制备出孔隙率为 43 . 0% 、48. 5%和 54 . 0%的多孔氮化硅 ,对材料的孔径及孔径分布进行了测 试 ,形成了如图4 所示的材料孔径累积分布曲线 。 由图4 可以看出:伴随孔隙率的增加 ,材料的平均孔径逐 渐减小 ,且因大孔径孔隙率的逐渐减少呈现出更窄的孔径分布 ;当材料孔隙率为 54 . 0%时 ,其平均孔径仅为 0. 3 μm ,超过95%的孔隙孔径介于0 . 1 ~0 . 4 μm 。分析认为材料孔隙率越高 ,单位体积内 Si₃N₄ 晶粒质量越 少 ,更利于细、大长径比 β-si3 N4  柱状晶粒的生长 ,交互搭接构建的材料微孔结构网络骨架也更细密 ,其分割 晶间孔隙的作用超过了孔隙率增加引起的孔径增大 ,进而呈现出与常规颗粒堆积烧结成孔材料时随孔隙率 的增加孔径增大不一样的作用规律^[6 ,8-9] 。

试验发现的 β-Si₃N₄ 柱状晶粒生长搭接成孔这一独特的孔隙参数作用规律 ,在一定程度实现了材料小孔径和高孔隙率的协同 ,有助于设计制备性能更优的多孔毛细芯材料 。搭建毛细抽吸性能测试模型 ,对图4 中三种不同孔隙率材料的毛细抽吸性能进行了测试分析 ,试验结果如图5 所示 。由图5 可以看出 ,多孔氮化 硅的毛细抽吸性能曲线符合达西定律的指数增长曲线 ,与李金旺等[10]研究多孔镍毛细芯抽吸模型的试验验 证趋势相吻合 , 区别在于 ,试验材料在更长时段( 数百秒内) 的液面爬升高度和毛细抽吸质量仍可保持较为 稳定的增长速率 ,印证了材料具有小孔径及窄且均匀的孔径分布 。进一步分析发现 ,伴随材料孔隙率的增 加 ,单位时间内试验材料的液面爬升高度和毛细抽吸质量明显增大 ,孔隙率为 54 . 0%的材料表现出最优的 毛细抽吸性能 ,对应渗透率达6. 5 × 10 ^-14  m² 。

图 5  不同孔隙率多孔氮化硅的毛细抽吸性能

图 6  PMMA微球及添加 PMMA前后多孔氮化硅的 SEM照片

对添加不同含量 PMMA烧结制备的多孔氮化  硅的孔径及孔径分布进行了测试 ,形成了如图 7 所示的材料孔径累积分布曲线 。由图 7 可以看出:伴  随 PMMA含量和孔隙率的增加 ,材料的平均孔径逐  渐增大 , 由不加 PMMA时的0. 47 μm增大至 PMMA 含量为 15%时的0. 97  μm ,且因大孔径孔隙率的逐  渐增多呈更宽的孔径分布 ; 当 PMMA含量为 10%  时 ,材料平均孔径为0. 65 μm ,超过95%的孔隙孔径  介于0. 30 ~ 0. 85 μm ;而当 PMMA含量为 15% 时 ,  已有约 30% 的孔隙孔径超过 1. 0  μm 甚至数十微  米 , 已不适用于作为高性能多孔毛细芯材料使用。

图 7  添加不同造孔剂含量多孔氮化硅的孔径累积分布曲线

2.4  多孔氮化硅毛细芯应用性能测试

 环路热管内工质的输送动力来源于毛细芯孔隙结构产生的毛细力 ,且毛细力与孔径成反比 。为获得最大的毛细力 ,优选孔隙率为 54 . 0% 、平均孔径最小为 0. 3 μm的多孔氮化硅 ,将其加工成尺寸约为 φ11 mm × 140 mm 的盲管结构典型多孔毛细芯样件 ,经与不锈

图 8  多孔氮化硅毛细芯蒸发器

钢壳体装配形成环路热管蒸发器 ,如图8 所示 ,测试其最大毛细力达62 kpa 。以液氨为工质 ,基于大功率、高 稳定、长寿命器件环路热管样机 ,对以上蒸发器进行了集成测试 ,结果表明 ,环路热管样机可以在2 min 内顺 利启动 ,热负荷功率大于200 W,蒸发-冷凝总温差不超过5 ℃ ,与金属毛细芯相比 ,其在减重和改善环路热 管的控温稳定性、使用可靠性等方面具有有益效果 ,有望在散热需求苛刻的各类航天器和电子设备中规模化 应用。

3   结    论

1)通过 β-Si₃N₄ 长柱状晶粒生长搭接构建材料微孔隙结构 ,成功制备出孔隙率为 54. 0% 、渗透率达6.5× 10^-14  m² 、平均孔径为0. 3 μm且具有窄孔径分布的多孔氮化硅毛细芯 ,经环路热管蒸发器集成和样机 测试 ,其最大毛细力达62 kpa ,热负荷功率大于200 W,满足大功率、高稳定性、长寿命器件环路热管的使用 要求。

2)当烧结温度、成型压力、造孔剂含量作用于多孔氮化硅毛细芯材料微孔隙结构调控时 ,均呈现与材料 孔径及孔径分布等参数相关的规律 ;随着成型压力的降低和孔隙率的增加 ,平均孔径呈单调下降的趋势 ,在 一定范围内实现了材料小孔径和高孔隙率的协同 ,有助于获得优异的毛细抽吸性能。

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