摘要：0-3型钛酸锶钡(BST)与聚四氟乙烯(PTFE)复合材料是一种新型的陶瓷/高聚物功能复合材料,可以兼具BST材料与PTFE材料的优点,可表现出较高的介电常数和介电可调性。但是受聚合物相介电常数低的限制,常规方法(流延法)制备的以聚合物为基体,以陶瓷为填充相的复合材料的介电常数基本在100以下。为了进一步提高BST/PTFE复合材料的介电性能,本研究采用一种新型烧结工艺——冷烧结工艺实现BST陶瓷与PTFE高聚物的共烧。在试验中以BST为基体,引入体积比例为5%的PTFE,并引入固相八水合氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)作为过渡液相以辅助烧结过程进行,制备0-3型BST/PTFE复合材料,并探究了不同冷烧结条件下复合材料的介电性能。结果表明,复合材料样品在冷烧结温度为275 ℃,压力为200 MPa,时间为2.5 h的条件下,介电常数可达到500以上(25 ℃,1 kHz)。相对于常规制备工艺,冷烧结工艺制备出的复合材料的介电常数有很大改进,这对陶瓷/高聚物功能复合材料的低温制备与研究有一定参考意义。
关键词: 钛酸锶钡, 聚四氟乙烯, 八水合氢氧化钡, 冷烧结, 微观形貌, 介电性能
0 引 言
钛酸锶钡陶瓷(barium strontium titanate, BST)是在钛酸钡和钛酸锶的研究基础上逐渐发展起来的一种陶瓷,具有高介电常数、低介电损耗、热稳定性较好等优点,在半导体、集成电路、电容器、绝缘装置瓷等领域应用广泛。 聚四氟乙烯高聚物( polytetrafluoroethylene, PTFE)介电性能优异、绝缘强度高、耐酸碱、耐高温,在 300 ℃ 以下可长期稳定使用,应用领域包括电子、电气、化工、航天等方面。因此,本研究中以钛酸锶钡陶瓷为基体,以聚四氟乙烯高聚物为连通相制备 0-3 型 BST / PTFE 功能复合材料。这种复合材料将集结陶瓷与聚合物双方面的优点,在储能器件、电容器件、传感器件等应用领域前景广阔。然而 BST 陶瓷常规烧结的温度远高于热塑性聚合物 PTFE 的热分解温度,因此难以实现两者的一步共烧。虽然目前对低温烧结陶瓷的研究逐渐趋于丰富多彩,如微波烧结[1]、放电等离子烧结[2]、闪烧[3] 等方法均在一定程度上可降低陶瓷烧结温度,但是烧结温度仍然在 300 ℃ 以上,仍会限制陶瓷与聚合物的低温复合。因此,一种新型烧结方法———温度和压力共同作用的冷烧结法[4-7] 逐渐备受青睐。现在也已证实冷烧结法适用于不同成分、晶体结构、化学键材料的烧结过程,如钛酸钡[8]、氧化锌[9]、锆钛酸铅[10]、锂离子电池[11]等材料。在陶瓷/ 聚合物功能复合材料的制备方面,相对于其他低温烧结研究,冷烧结的低温优势更加明显。首先,传统上复合材料的制备工艺主要是在溶液中进行[12-14],受陶瓷材料脆性大、烧结难的影响,复合薄膜或厚膜材料中陶瓷填料含量普遍较低[15-16],复合材料介电常数大多在 100 以下[17-18]。而冷烧结法有望实现复合材料体系中陶瓷含量的进一步增加。 其次,冷烧结能在高压下将烧结温度控制在 300 ℃以内,而目前大部分的介电高聚物的耐高温极限也在 300 ℃以下。 因此冷烧结法可能会明显提升陶瓷/ 聚合物复合材料的性能,这对突破陶瓷与介电聚合物复合材料的瓶颈具有很大意义。
冷烧结基本的工艺过程如下:选取适合的过渡液相,将其引入到待烧结的颗粒表面;过渡液相渗入颗粒间,均匀包覆在颗粒表面;再将润湿的粉末以兆帕级压力单轴压制并同时加热至 100 ~ 300 ℃ ;在过渡液相的润滑作用下,受热受压的颗粒会重新均匀排列,此时颗粒还没有形成坚硬的骨架;随着时间延长,在一定范围内随着温度和压力共同作用,固体颗粒逐渐接触并形成高密度坯体。本试验着力于以 BST 为基体,加入适量的 PTFE,一方面可以增强复合材料的韧性,另外一方面可以根据实际需要调节复合材料的介电性能。同时选取固相八水合氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)作为过渡液相,烧结过程中过渡液相以 Ba(OH)2·xH2O(0≤x≤8)形式存在于晶界处[19]。试验过程中加热到 80 ℃ 以上时,Ba(OH)2·8H2O 会成为熔融液相促进复合材料颗粒的滑动重排,当结晶水消耗殆尽后,Ba(OH)2 也能沉积在颗粒空隙处进一步促进烧结致密化,最终 Ba(OH)2 为钛酸锶钡晶界相。
1 实 验
本试验采用的原料有:钛酸锶钡(溶胶凝胶法自制,平均粒径 243 nm,Ba / Sr/ Ti 摩尔比为 0. 68 ∶ 0. 32 ∶ 1)、聚四氟乙烯、Ba(OH)2·8H2O、无水乙醇。冷烧结制备 BST / PTFE 复合材料过程如下:将钛酸锶钡与聚四氟乙烯按一定体积比例(PTFE 体积含量为 5% )称量,球磨混合 12 h(料球水质量比为 1 ∶ 2 ∶ 1),干燥后研磨成细粉以备称用。称取 1 g 干燥后的球磨混合料,加入约 0. 2 g Ba(OH)2·8H2O,以控制 Ba(OH)2·8H2O 占混合粉料质量分数的 20% 左右。 将混合物研磨 5 min 或更长时间以促进均匀混合。 将混合料装入热压模具中成型。再将模具放置于平板硫化机上一边升温,一边单轴压制。升温到80 ℃以上,Ba(OH)2·8H2O 呈现熔融状态,熔融液相会在压力的作用下均匀润湿粉末颗粒,促进粉末压实。考虑到 PTFE 在高温下结构和性能的稳定性,试验中最高温度为 275 ℃ 。温度不断升高到 275 ℃ ,同时单轴压制 1 ~ 3 h,随着熔融液相中水分蒸发消耗,粉末烧结成一体。 待冷却到室温后,将样品脱模,然后进行清洗与干燥,在样品上下表面涂覆导电银胶形成电极,便于后续电性能测试。图 1 为本研究中冷烧结过程的示意图。 图 2 为试验工艺流程图,可以看出冷烧结系统所需设备较为简单,便于操作而又节省资源。
图 1 冷烧结过程示意图
图 2 试验工艺流程图
试验采用排水法测量复合材料的密度,使用 FEI NovaNano 450 场发射扫描电子显微镜对复合材料表面进行微观形貌表征,采用 TH2839 精密阻抗分析仪测量复合材料的介频性能(室温为 25 ℃),采用 TZDM-RT-800高低温介电温谱仪测量复合材料的介温性能(频率 1 kHz)。
2 结果与讨论
2. 1 冷烧结压力对复合材料的微观形貌和介电性能影响
在冷烧结温度为 275 ℃ ,冷烧结时间为 2 h,冷烧结压力分别为 100 MPa、150 MPa、200 MPa、250 MPa 时制备 BST / PTFE 复合材料,探究冷烧结压力对复合材料性能的影响。
图 3 为不同压力下复合材料的相对致密度,并且基本达到 86% 以上。随着压力增加到 200 MPa,复合材料相对致密度为 91. 6% ,继续增大压力,相对致密度略有下降。可以看出,冷烧结工艺制备的复合材料具有较高的致密度。
图 3 不同压力 BST/ PTFE 复合材料的相对密度
图 4 为在不同压力下制备的复合材料样品的表面形貌。随着压力从 100 MPa 递增到 200 MPa,样品表面孔隙减小,样品逐渐致密化,因此一定程度上增大压力有利于减少孔隙。压力继续增大到 250 MPa,孔隙有一定程度增加。冷烧结中,压力会促进颗粒重排以及过渡液相 Ba(OH)2 ·8H2O 在颗粒间的均匀分布,施加的压力增大有助于致密度提高。但过大的压力一方面会使过渡液相容易从模具的缝隙中渗出,烧结系统中液相量不足,另一方面颗粒承受过大压力难以进行滑动和重排,甚至颗粒出现脆性断裂,导致致密度反而下降。
图 4 不同压力 BST/ PTFE 复合材料的 SEM 照片
图 5 为 BST / PTFE 复合材料在不同冷烧结压力下的介电性能。从图 5(a)、(b)中可以看出,在 25 ℃ 附近,复合材料的介电常数和介电损耗存在一个峰值,对应的横坐标为 BST 材料的居里温度,BST 由铁电四方相转变到铁电立方相。并且,峰值处图线比较平坦,存在弥散化。从图 5(c)、(d)中可得频率为 2 kHz 时,样品以100 MPa、150 MPa、200 MPa 和250 MPa 的压力成型并烧结后介电常数分别为240、300、480 和430,对应的介电损耗值分别为 24. 3% 、19. 2% 、8. 8% 和 10. 0% 。压力从 100 MPa 增加到 200 MPa,复合材料的介电常数增加,介电损耗降低。压力从 200 MPa 增加到 250 MPa,复合材料的性能没有提高。压力过低时,颗粒滑动重排不明显,不利于致密化。压力过高时,陶瓷颗粒会发生弹性变形,在压力撤除时会形成微裂纹,对密度及性能提高也不利。因此,压力过高或过低都会对烧结致密化产生不良影响,使介电性能下降。综合考虑,冷烧结压力为 200 MPa 时复合材料介电性能最佳。
图 5 不同压力 BST/ PTFE 复合材料的介电性能
2. 2 冷烧结时间对复合材料的微观形貌和介电性能影响
选择冷烧结温度为 275 ℃,冷烧结压力为200 MPa,冷烧结时间依次为1. 0 h、1. 5 h、2. 0 h、2. 5 h、3. 0 h 时制备 BST/ PTFE 复合材料。图 6 为不同时间 BST/ PTFE复合材料的相对密度。从图 6 可以看出,随着烧结时间延长,复合材料相对密度变大,但烧结 2. 5 h 后相对密度未提升。通常情况下,颗粒的滑动重排需要时间,熔融的过渡液相能均匀润湿粉末并填充到孔隙中也需要时间,因此烧结前期延长烧结时间有利于提高烧结密度。通过观察图 7 中微观表面形貌,可以看出,压制时间为 1. 0 h 时,复合材料欠烧,微观结构表面存在大量孔隙。随着压制时间的延长,孔隙逐渐减少。压制2. 5 h 时,微观表面空隙已经极少。 继续延长施加压力的时间至 3. 0 h,显微结构变化不显著。这可能是由于冷烧结过程的过渡辅助液相中的水分消耗殆尽,烧结进入后期,只是单纯延长烧结时间不会促进烧结致密化。因此在试验中认为冷烧结时间为 2. 5 h 较为合适,既能有足够的致密化时间又能避免能源浪费。
图 6 不同时间 BST/ PTFE 复合材料的相对密度
图 7 不同时间 BST/ PTFE 复合材料的 SEM 照片
图 8 为 BST / PTFE 复合材料在不同烧结时间下的介电性能。烧结 1. 0 h 时,材料介电损耗较大,可能是烧结时间不足,密度较低,材料内部缺陷较多。随着时间延长,过渡液相逐渐渗入复合材料颗粒间,促进颗粒重排,复合材料体系逐渐致密化,介电常数变大,介电损耗降低。通过对比可以看出,频率为 1 kHz,冷烧结时间为 2. 5 h 时,复合材料介电常数能达到 500 以上,损耗约 10% 。继续延长烧结时间,介电性能反而变差了。可能是冷烧结过程终止后,持续给材料加热增加了材料内部应力,因而卸压后材料强度变差,介电性能变差。从图 8(a)、(b)中观察到,复合材料的介电常数和介电损耗在室温附近存在最大值。
图 8 不同时间 BST/ PTFE 复合材料的介电性能
2. 3 冷烧结温度对复合材料的微观形貌和介电性能影响
图 9 为 BST / PTFE 复合材料的相对致密度。由图可知,随着烧结温度的提高 BST / PTFE 复合材料的致密度增加,这是因为烧结温度决定了烧结能否进行,在一定程度也决定了材料的致密度。提高烧结温度可以加快物质扩散速度,促进颗粒流动重排,传质过程容易进行,颗粒间黏结程度变大,致密度提高。图 10 是冷烧结温度分别为 275 ℃ 、225 ℃ 、175 ℃时复合材料的表面形貌。175 ℃ 下冷烧结后观察到复合材料样品的微观表面孔隙较多。温度过低,过渡液相流动较慢,不能均匀包裹颗粒或顺利渗透到孔隙中促进冷烧结过程。225 ℃下对复合材料进行冷烧结,此时过渡液相部分进入空隙填充,微观表面上仍有一定孔隙。而在275 ℃下冷烧结的复合材料颗粒间接触较为紧密,相对密度也达到了 92% 以上。
图 9 不同温度 BST/ PTFE 复合材料的相对密度
图 10 不同温度 BST/ PTFE 复合材料的 SEM 照片
图 11 为不同温度 BST / PTFE 复合材料的介电性能。如图 11 所示,冷烧结温度依次为 175 ℃ 、225 ℃ 、275 ℃时复合材料的居里温度维持在 25 ℃附近。随着温度升高到 275 ℃ ,复合材料的介电常数升高,介电损耗降低。一方面聚合物软化,润滑效果变好,利于颗粒重排,有效减少孔隙;另一方面,八水合氢氧化钡变为熔融液相,利于物质迁移,促进颗粒重排致密化。因此,温度升高促进冷烧结过程,复合材料的介电性能变好。
图 11 不同温度 BST/ PTFE 复合材料的介电性能
图 12 为对冷烧结条件为 200 MPa、2. 5 h、275 ℃时制备的复合材料样品做的各元素面分布能谱分析。在选定的微区,C、F、Ba、Sr、Ti 元素均匀分布,说明聚四氟乙烯在钛酸锶钡基体中分布较为均匀。图 13 对冷烧结条件为 200 MPa、2. 5 h、275 ℃时制备的复合材料样品做 BST 颗粒和 PTFE 能谱分析。图 13(a)中区域 1 圆圈标记的为 BST 颗粒点扫区域,区域 2 曲线标记的为拉丝状 PTFE 线扫区域。图 13(b)、(c)分别为区域 1、2 对应的元素强度分析。选择不同区域进行点扫和线扫分析,结果这两处均存在 C、F、Ba、Sr、Ti 元素,说明聚四氟乙烯包覆在钛酸锶钡颗粒表面,形成 0-3 型复合材料。只是聚四氟乙烯体积含量较低(5% ),所以只在部分区域观察到明显的拉丝状并形成三维网络。聚四氟乙烯这种结构有助于阻碍裂纹扩展,改善复合材料的韧性。
图 12 BST/ PTFE 复合材料的能谱分析区域和 C、F、Ba、Sr、Ti 元素能谱
图 13 BST/ PTFE 复合材料的能谱分析区域和 O、C、F、Ba、Sr、Ti 元素强度图
3 结 论
本研究实现 0-3 型钛酸锶钡与少量聚四氟乙烯复合材料(BST / PTFE,PTFE 体积含量为 5% )的冷烧结制备,综合分析了复合材料的微观形貌和介电性能,在 275 ℃ 、200 MPa、2. 5 h 得到了相对密度约 92. 5% 的复合材料。探究得出冷烧结最佳试验条件:温度为 275 ℃ ,压强为 200 MPa,时间为 2. 5 h,低频下(1 kHz,25 ℃ )钛酸锶钡与聚四氟乙烯复合材料的介电常数能达到 500 以上,同时介电损耗也控制在 10% 左右。在一定范围内增大冷烧结压力,延长冷烧结时间,提高冷烧结温度都会促进冷烧结过程,提升复合材料性能。复合材料具有优异的综合介电性能,将在电容器、传感器等领域有良好的发展与应用前景。
参考文献
[1] YU Y, WANG X S, YAO X. Dielectric properties of Ba1-xSrxTiO3 ceramics prepared by microwave sintering[J]. Ceramics International, 2013, 39: S335-S339.
[2] HUANG Y H, WU Y J, LI J, et al. Enhanced energy storage properties of Barium strontium titanate ceramics prepared by sol-gel method and spark plasma sintering[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 701: 439-446.
[3] YU M, GRASSO S, MCKINNON R, et al. Review of flash sintering: materials, mechanisms and modelling[J]. Advances in Applied Ceramics, 2017, 116(1): 24-60.
[4] ANDREWS J, BUTTON D, REANEY I M. Advances in cold sintering: improving energy consumption and unlocking new potential in component manufacturing[J]. Johnson Matthey Technology Review, 2020, 64(2): 219-232.
[5] GRASSO S, BIESUZ M, ZOLI L, et al. A review of cold sintering processes[J]. Advances in Applied Ceramics, 2020, 119(3): 115-143.
[6] GUO J, FLOYD R, LOWUM S, et al. Cold sintering: progress, challenges, and future opportunities[J]. Annual Review of Materials Research, 2019, 49: 275-295.
[7] GUO J, GUO H Z, BAKER A L, et al. Cold sintering: a paradigm shift for processing and integration of ceramics[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55(38): 11457-11461.
[8] SADA T K, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A, et al. High permittivity BaTiO3 and BaTiO3-polymer nanocomposites enabled by cold sintering with a new transient chemistry: Ba(OH)2·8H2O[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2021, 41(1): 409-417.
[9] JING Y, LUO N N, WU S H, et al. Remarkably improved electrical conductivity of ZnO ceramics by cold sintering and post-heat-treatment[J]. Ceramics International, 2018, 44(16): 20570-20574.
[10] WANG D X, TSUJI K, RANDALL C A, et al. Model for the cold sintering of lead zirconate titanate ceramic composites[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2020, 103(9): 4894-4902.
[11] SEO J H, FAN Z M, NAKAYA H, et al. Cold sintering, enabling a route to co-sinter an all-solid-state lithium-ion battery[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2021, 60(3): 037001.
[12] CHEN M H, YIN J H, FENG Y, et al. Effect of content on dielectric performance of barium titanate/polyimide films[C]//Proceedings of 2011 International Conference on Electronic & Mechanical Engineering and Information Technology. August 12-14, 2011, Harbin, China. IEEE, 2011: 2033-2036.
[13] GUO J, ZHAO X T, HERISSON DE BEAUVOIR T, et al. Recent progress in applications of the cold sintering process for ceramic-polymer composites[J]. Advanced Functional Materials, 2018, 28(39): 1801724.
[14] ZHANG Q Q, GAO F, HU G X, et al. Characterization and dielectric properties of modified Ba0.6Sr0.4TiO3/poly(vinylidene fluoride) composites with high dielectric tunability[J]. Composites Science and Technology, 2015, 118: 94-100.
[15] GUO Y T, MENG N, ZHANG Y M, et al. Characterization and performance of plate-like Ba0.6Sr0.4TiO3/poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene) composites with high permittivity and low loss[J]. Polymer, 2020, 203: 122777.
[16] GUO Y T, ZHANG K N, MENG N, et al. Microstructure and dielectric properties of sub-micron hollow sphere (Ba0.6Sr0.4)TiO3/PVDF composites[J]. IET Nanodielectrics, 2019, 2(4): 135-141.
[17] XIA W M, XU Z, WEN F, et al. Electrical energy density and dielectric properties of poly(vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene)/BaSrTiO3 nanocomposites[J]. Ceramics International, 2012, 38(2): 1071-1075.
[18] GUPTA P, KUMAR A, TOMAR M, et al. Enhanced dielectric properties and suppressed leakage current density of PVDF composites flexible film through small loading of submicron Ba0.7Sr0.3TiO3 crystallites[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2017, 28(16): 11806-11812.
[19] SADA T K, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A, et al. Enhanced high permittivity BaTiO3-polymer nanocomposites from the cold sintering process[J]. Journal of Applied Physics, 2020, 128(8): 084103.
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