摘要： 以钛酸四丁酯为钛源,Bi(NO3)3·5H2O为铋源,Co(NO3)2·6H2O为钴源,采用溶胶-凝胶法在陶瓷基片上分别制备了应用于固定式光催化反应器的Bi-TiO2复合膜及Co-TiO2复合膜。研究了涂膜方式及煅烧升温速率对膜表面形态的影响,并以甲基橙溶液为目标降解物,对比了旋涂法及浸渍提拉法制备的薄膜在不同升温速率下的光催化活性。通过热分析仪(TG-DSC)、X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)等测试手段分析了掺杂薄膜的结构。结果表明,采用旋涂法制备的薄膜与陶瓷基体结合较为紧密,而浸渍提拉法制备的薄膜催化活性较高。当煅烧温度为500 ℃,升温速率为10 ℃/min时,其对甲基橙的降解率较高。当摩尔比为0.010时Bi-TiO2复合膜的催化活性较佳,100 min光降解甲基橙比率达到8.10%。钴或铋掺杂TiO2均可提高TiO2催化剂的光催化活性,Bi-TiO2膜的催化活性优于Co-TiO2膜。
关键词: 光催化反应器, 溶胶-凝胶法, Bi-TiO2复合膜, Co-TiO2复合膜, 离子掺杂改性, 甲基橙
0 引 言
纳米 TiO2 是处理染料废水的高效光催化剂材料,因价格低廉,催化活性高,性质稳定,被广泛应用于光催化领域[1-4]。利用固定式光催化反应器负载纳米 TiO2 光催化剂降解目标污染物,具有高效、反应条件可控等优点[5]。相对于纳米粉体 TiO2 ,利用各类涂膜固定负载技术将 TiO2 用于固定式光催化反应器,可以实现表面接触性催化氧化,TiO2 催化剂重复利用[6-7]。溶胶-凝胶法是制备负载 TiO2 催化剂最常用的方法[8-9],通过结合各种掺杂技术,提高了纳米 TiO2 的光催化活性[10-11]。其中钴离子可捕获光生电子或光生空穴,且具有较宽的光响应范围[12],能够被可见光激发。Bi 系氧化物对可见光的响应优于纳米 TiO2 ,是近年来新兴的光催化剂,在可见光分解水和催化降解污染物方面十分有潜力[13-15]。Bi 掺杂的 TiO2 光催化剂体系在可见光范围的光吸收强度明显增大[16]。尽管采用溶胶-凝胶法镀膜时工艺路线较长,但其反应稳定性良好,方法简单、易于操作,形成的溶胶更易于固定至载体上,所得负载型催化剂膜的强度较大[9],因此溶胶-凝胶法得到了广泛应用。
本文以 Al2O3 陶瓷片为基体,采用溶胶-凝胶法制备了 Bi-TiO2 、Co-TiO2 溶胶涂膜溶液以及 TiO2 溶胶涂膜溶液。 通过浸渍提拉法及旋涂法在陶瓷基片上制备相应涂层,干燥后于 500 ℃ 空气气氛下保温 2 h,获得陶瓷基 Bi、Co 离子掺杂 TiO2 膜。 以常见的偶氮染料甲基橙溶液为模拟印染废水,探讨了 Bi、Co 掺杂 TiO2 薄膜的光催化性能。
1 实 验
1. 1 仪器与试剂
恒温加热式磁力搅拌器,CL-200,巩义市科华仪器有限公司;真空干燥箱,DZF-6050,上海琅轩实验设备有限公司;扫描电子显微镜(SEM),Sigma500,蔡司技术有限公司;X 射线衍射仪(XRD),XRD-6100,岛津企业管理(中国)有限公司;同步 TG-DSC 热分析仪,STA 499F3,耐驰仪器北京分公司;紫外可见分光光度计,UV-500,上海元析仪器有限公司。
钛酸四丁酯,化学纯,天津市天力化学试剂有限公司;硝酸钴,分析纯,成都市科隆化学品有限公司;硝酸铋,分析纯,天津市登峰化学品有限公司;无水乙醇,分析纯,利安隆博华医药化有限公司;冰乙酸,分析纯,天津市光复科技发展有限公司;甲基橙,分析纯,天津市天新精细化工开发中心。
1. 2 薄膜制备
取 10 mL 钛酸四丁酯溶于 20 mL 无水乙醇中,搅拌 30 min,制成钛酸四丁酯溶液;以 Ti4+为基准,按n(Bi) ∶ n(Ti) = X(X = 0,0. 001,0. 005,0. 010,0. 020)称取 Bi(NO3)3·5H2O,加入一定量无水乙醇搅拌溶解10 min,制成含 Bi 溶液;将含 Bi 溶液缓慢滴入配制好的钛酸四丁酯溶液中,边滴加边搅拌 2 h 得到 Bi 掺杂TiO2 溶胶涂膜溶液;溶胶陈化 24 h 后涂膜,80 ℃烘干后放入马弗炉 500 ℃煅烧 2 h,得到 Bi 掺杂 TiO2 薄膜。另外,按 n(Co) ∶ n(Ti) = X(X = 0,0. 001,0. 005,0. 010,0. 020)称取 Co(NO3)2·6H2O 配制成含 Co 溶液,采用上述方法得到 Co 掺杂 TiO2 薄膜。
1. 3 光催化实验
用甲基橙的降解率来评价催化剂的催化效果。 采用自制的反应器进行实验,将溶液与涂膜基片同时置于烧杯中,在避光条件下搅拌 30 min 以达到吸附解吸平衡。 甲基橙水溶液的初始质量浓度为 0. 02 g·L-1,初始吸光度 A0 为 1. 605,初始体积为 0. 1 L,以紫外光灯为光源,在甲基橙溶液的最大吸收波长 464 nm 处用紫外可见分光光度计测定其吸光度的变化,计算其降解率 η。
式中:A0 为初始甲基橙溶液的吸光度;Ai 为经光催化反应后的甲基橙溶液的吸光度。
2 结果与讨论
2. 1 TG-DSC 分析
将 Bi / Ti、Co / Ti 摩尔比均为 0. 010 的凝胶在 80 ℃ 烘干得到干凝胶粉末,进行 TG-DSC 分析。 图 1 为Bi-TiO2 及 Co-TiO2 干凝胶粉末的 TG-DSC 曲线,测试环境为 N2 气氛,升温速率 10 ℃ / min,测试温度范围为室温至 600 ℃ 。
图 1(a)是 Bi-TiO2 凝胶粉末的 TG-DSC 曲线。 随着温度升高,在 153 ℃和 226 ℃出现明显的放热峰,其中 153 ℃左右的放热峰可能由凝胶中吸附的乙醇等小分子有机物热分解引起,226 ℃ 左右的吸热峰可能由干凝胶的热分解导致。在 400 ℃左右有一个微弱的放热峰,是无定形 TiO2 向锐钛矿转变引起的。温度升高到 500 ℃后,TG 曲线平坦,表示几乎没有质量损失。
图 1(b)是 Co-TiO2 凝胶粉末的 TG-DSC 曲线。在 280 ℃左右出现了较为明显的放热峰,由干凝胶粉末中有机物热分解引起。 温度达到 350 ℃时,TG 曲线平坦,样品质量不再发生变化,表明有机物分解彻底。温度达到 400 ℃时,该温度下出现的放热峰是由无定形 TiO2 向锐钛矿晶型转变引起的。 温度升高到 500 ℃后,TG 曲线较为平坦,几乎没有质量损失。
图 1 Bi-TiO2 及 Co-TiO2 薄膜凝胶粉末的 TG-DSC 曲线
2. 2 XRD 分析
图 2 为 Bi / Ti、Co / Ti 原子摩尔比均为 0. 010 时的Co-TiO2 及 Bi-TiO2 薄膜的 XRD 谱。 如 图 2 所示,Co-TiO2 及 Bi-TiO2 薄膜在 2θ = 25. 45°、37. 76°、48. 06°、53. 84°和 55. 10°处均出现了衍射峰。对比标准卡片,确定对应锐钛矿相 TiO2 的 ( 101 )、 ( 004 )、 ( 200 )、(105)和(211)晶面。图中未出现金红石型衍射峰,也未出现 Bi2O3 及 Co2O3 的特征衍射峰,这可能是由于掺杂的钴及铋量少且容易进入锐钛矿形成固溶体。图中各晶面衍射峰均呈现不同程度宽化,这可能是因为薄膜中锐钛矿型 TiO2 晶粒过细。
图 2 Co-TiO2 及 Bi-TiO2 复合薄膜的 XRD 谱
2. 3 SEM 分析
为研究影响复合膜表面形态的因素,利用扫描电子显微镜分析了不同涂膜方式及煅烧升温速率对复合膜表面形态的影响。
图 3 为不同升温速率下浸渍提拉法涂制膜层的 SEM 照片。 采用浸渍提拉法所制备的薄膜表面开裂明显,膜表面完整度及连续性较差。 当升温速率为 1 ℃ / min 时,薄膜干燥裂纹细密;当升温速率达到 3 ℃ / min、5 ℃ / min 时,薄膜开裂裂纹增大;当升温速率为 10 ℃ / min 时,薄膜开裂严重,易剥落,膜基结合力较差。因此升温速率增大,薄膜开裂程度增大,薄膜比表面积有增加趋势,但膜基结合力变差。 升温速率越低膜层表面连续性及完整度越好。
图 3 不同升温速率下浸渍提拉法涂制膜层的 SEM 照片
图 4 为不同升温速率下旋涂法涂制膜层的 SEM 照片。 采用旋涂法所制备的膜表面较为连续和完整,在不同升温速率下,均未出现表面膜层剥落的情况。 升温速率越低膜层表面连续性及完整度越好。
图 4 不同升温速率下旋涂法涂制膜层的 SEM 照片
从图 3 及图 4 可以看出,当采用旋涂法处理试样时,膜表面的连续性整体上优于浸渍提拉法。 这是因为采用旋涂法涂制的膜层厚度小于浸渍提拉法涂制的膜层厚度,膜层越薄越不易开裂,浸渍提拉法涂制的膜层较厚,在煅烧时有较大收缩量,如果薄膜在某处有缺陷,则会因应力集中而导致薄膜破裂。升温速率为3 ℃ / min 及其以下时,膜层表面的开裂比较小,升温速率为 10 ℃ / min 时,膜层开裂明显,这是因为升温速率太快,应力集中不能及时释放而发生龟裂。薄膜的适度开裂不仅可以增大比表面积,还可以促使流经薄膜表面的流体形成微湍流,强化传质过程。 所以在煅烧时升温速率以 3 ~ 5 ℃ / min 为宜,若升温过快,薄膜开裂严重,容易脱落。
2. 4 光催化性能分析
2. 4. 1 离子掺杂量对光催化活性的影响
采用紫外灯照射 100 min,在此条件下对比不同掺杂量的 Co-TiO2 和 Bi-TiO2 薄膜对甲基橙溶液的降解率(见图 5)。从图 5 可以看出,经紫外灯照射后,陶瓷基负载掺杂不同量的 Bi 或 Co 复合膜后,降解率均有所提升,说明 Bi 或 Co 的加入均提升了纯 TiO2 的光催化性能。 当 n(Bi) ∶ n(Ti)为 0. 010 时,甲基橙的降解率达到最高值,为 7. 66% 。当 n(Bi) ∶ n( Ti) 增加至0. 020 时,降解率有所下降。这可能是因为随着掺杂浓度提高,引入了过多的缺陷,形成了新的电子空穴复合中心,导致样品光催化活性下降[17]。 随着 n(Co) ∶ n(Ti)增大,Co 掺杂 TiO2 复合膜的催化活性逐渐增大。总体来看,在 Bi / Ti、Co / Ti 摩尔比均为 0. 010 的情况下,Bi-TiO2 复合膜的催化活性较好。
图 5 不同掺杂量的 Co-TiO2 和 Bi-TiO2 复合薄膜对光催化活性的影响
2. 4. 2 升温速率对光催化活性的影响
图 6 为不同升温速率下 Bi-TiO2 及 Co-TiO2 薄膜对甲基橙的降解率。从图 6 可以看出,采用浸渍提拉法涂制的膜层光催化活性较高,这可能是因为采用浸渍提拉法涂制的膜层表面负载的催化剂较多,使其催化效果有所提升。升温速率为 10 ℃ / min 时,Bi 掺杂薄膜 100 min 光降解甲基橙比率达到 8. 10% ,相应薄膜的催化效果比其他升温速率热处理的薄膜催化效果好,结合 SEM 照片中形貌特征分析,升温速率为10 ℃ / min 时膜表面有较深裂纹,使得膜表面催化剂与甲基橙溶液的接触面积增大,催化效率相对提高。
通过对比,浸渍提拉法制备的薄膜光降解效果优于旋涂法,结合 SEM 照片可知,浸渍提拉法获得的薄膜表面有大量开裂裂纹,增大了薄膜的比表面积,反应活性点增多,催化效果提升。另外,开裂的涂层有可能会改变膜层与界面处流体的层流特性,有利于微型涡流的形成,这对于新一代反应器的设计极为有利。因此后期应控制涂层裂纹开裂密度。
图 6 不同升温速率下 Bi-TiO2 及 Co-TiO2 复合薄膜对甲基橙的降解率
3 结 论
采用溶胶-凝胶法在陶瓷基体表面制备出了负载型 Bi-TiO2 复合膜以及 Co-TiO2 复合膜。旋涂法制备的薄膜在 500 ℃煅烧时,薄膜完整性较好。 浸渍提拉法制备的薄膜表面裂纹较多,催化活性较大。Bi-Ti、Co-Ti 摩尔比均为0. 010 时,Bi-TiO2 复合膜的催化活性较好,其中升温速率为10 ℃ / min 时,Bi 掺杂薄膜100 min 光降解甲基橙比率达到 8. 10% 。通过控制涂覆薄膜的煅烧升温速率,获得了不同表面微观结构的 Bi-TiO2 及 Co-TiO2复合膜,改善了 TiO2 复合膜的催化活性。
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