CdS 量子点敏化 ZnO 纳米片的制备与光电性质

摘 要：采用电化学沉积法在透明导电玻璃(FTO)基底上制备氧化锌(ZnO)纳米片，用 KOH 溶液刻蚀 ZnO 纳米片，得到多孔纳米片薄膜，再用化学浴沉积法(CBD)使 CdS 量子点沉积在 ZnO 纳米片表面，得 CdS 敏化的多孔 ZnO 纳米片薄膜。利用 X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、高分辨率透射电子显微镜、电化学工作站研究了复合薄膜的晶体结构、形貌和光电性能。结果表明：KOH 溶液刻蚀后的多孔 ZnO 纳米片光阳极的光电化学转换性能比 ZnO 纳米片有了明显的提高，光电化学转换效率随着刻蚀时间的延长先增大后减小，刻蚀时间 30 min 时，样品的光电转换效率提高为原来的 7.2 倍。多孔 ZnO 纳米片用 CdS 量子点敏化后，CdS 量子点可以紧密、均匀地生长在多孔 ZnO 纳米片表面，并与 ZnO 纳米片形成异质结，其光电转换效率均有大幅度的提高，刻蚀 60 min 时的复合薄膜的光电转换效率最高，为 1.176%，为量子点敏化太阳能电池的潜在应用提供实验基础。

关键词：氧化锌纳米片；硫化镉量子点；光电转换效率 

随着科技的发展，能源的需求不断的增长，而传统化石能源日益消耗殆尽，使得人们越来越迫切的寻求和开发新的可利用的清洁能源。其中，太阳能备受关注，因此，如何低成本、高效率的利用太阳能并将其成功转化成电能成为研究热点，然而以单晶硅为代表的第一代太阳能电池近年来发展缓慢，转换效率可提高的空间不大，不能满足对能源的需求。第二代太阳能电池如铜铟镓硒、碲化镉等薄膜太阳能电池因转换效率低和污染严重等因素制约，限制了它的发展和应用范围。目前以量子点敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池为代表的第三代太阳能电池不断向前发展。其中，量子点敏化太阳能电池凭借较高的消光系数、较低的生产成本、多激子激效应等优势备受青睐^[1]。

在 20 世纪 80 年代，就提出了量子点敏化宽带隙半导体的概念。1994 年，Weller 等以 CdS、Ag₂S量子点敏化 TiO₂ 多孔膜为工作电极，构建了三电极电池体系^[2]。但是，这种量子点敏化电池的研究在相当长一段时间内发展缓慢，光电转换效率低。最近几年，随着人们对太阳能电池研究的不断深入，量子点敏化太阳能电池的光电转换效率虽然有了大
幅提升^[3–7]，但距离理论转换效率 44%也有非常大的距离，提升空间仍然很大^[1]，其工业化应用还有赖于其光电转换效率的进一步提高。

目前，量子点敏化太阳能电池中最常见的光阳极为 TiO₂、ZnO 等宽带隙金属氧化物半导体纳米颗粒组成的多孔膜^[8–10]，但这种零维结构的无序堆积使得多孔膜存在大量晶界，而产生的电子在无规则的传输过程中容易在晶界处复合，在一定程度上制约了电池性能的进一步发展。研究发现：电子在垂直于导电基底的单晶阵列结构(如：纳米管、纳米棒、
纳米线、纳米片等)中传输，具有颗粒组成的多孔膜无法比拟的传输速率和低损耗，俗称“电子高速公路”，因而能够有效提高电荷传输能力和光电转换效率。文献报道主要采用 TiO₂ 纳米棒阵列、TiO₂ 纳米管阵列以及 ZnO 纳米棒阵列作为光阳极^[11–13]。受此启发，并考虑到 ZnO 比 TiO₂ 拥有更高的电子迁移率^[14]，制备方法简单等，为此选用比 ZnO 纳米棒具有更高比表面积的垂直于 FTO 基底的 ZnO 纳米片薄膜作为量子点敏化太阳能电池的光阳极。

研究表明：影响量子点敏化太阳能电池光电转换效率的因素，除了金属氧化物光阳极的结构和形貌以外，量子点材料更是 QDSSCs 的核心，它的主要作用是吸收太阳光，并把光电子传输到 n 型半导体的导带上，其性能的优劣对太阳能电池的光电转换效率起着决定性的作用。目前常用的量子点敏化剂有 CdS、CdSe、CdTe、PbS、ZnS、CuInS₂、Ag₂S^{[2,8–9,15–16]}等。其中，CdS(2.4 eV) 与 ZnO 具有的良好能带搭配，是较为成熟和普遍的敏化材料。在以前的研究中，虽有不少关于 CdS 量子点敏化ZnO 纳米片的报道，有的 ZnO 纳米片采用水热法制备^[17–19]，有的 ZnO 纳米片采用电化学沉积法制备^[20]，即使形成多孔的 ZnO，也是采用退火处理的方法^[20]。在 CdS 敏化的 ZnO 纳米片中未曾有报道先用 KOH 溶液把 ZnO 纳米片刻蚀成为多孔 ZnO 纳米片结构，再用化学浴沉积法在多孔 ZnO 纳米片上生长 CdS 量子点以形成异质结，在增大 ZnO 光阳极比表面积的同时也拓宽了光阳极的吸光范围，提高了光电转换效率。

本工作选用恒电位电化学沉积法，在透明导电玻璃 FTO 基底上制备垂直于导电基底的 ZnO 纳米片薄膜，并用氢氧化钾溶液对 ZnO 纳米片进行刻蚀，使之形成多孔 ZnO 纳米片，再用化学浴沉积法复合 CdS 量子，以提高其光电转换效率，为 CdS量子点敏化 ZnO 太阳能电池的潜在应用提供了实验依据。

1 实验

1.1 样品制备

1.1.1 ZnO 纳米片薄膜的制备

ZnO 纳米片薄膜的制备采用恒电位阴极还原法，首先将切好的 FTO依次用蒸馏水、丙酮、无水乙醇各超声清洗 30 min，用 N2 吹干备用。配制浓度为 0.05 M 的硝酸锌和硝酸钾水溶液作为电解液，FTO 为工作电极(work electrode，WE)，对电极(counter electrode，CE)是石墨片，参比电极用饱和甘汞电极(saturated calomel electrode，SCE，E_o=0.241 2 V/NHE)，设定沉积电压设为−1.2 V Vs. SCE，沉积时间为 1.0 h，温度为70 ℃，在此条件下运行电沉积实验后可得需要的ZnO 纳米片薄膜。

1.1.2 多孔ZnO纳米片薄膜的制备

将长有ZnO纳米片薄膜的 FTO 浸泡在浓度为 0.18M的 KOH 溶液中，设定温度为 70 ℃，刻蚀时间控制在 30~120 min，刻蚀后依次取出，用去离子水冲洗干净并干燥即得多孔 ZnO 纳米片薄膜。

1.1.3 CdS 量子点敏化氧化锌片(多孔纳米片)的制备

取 500 mg 的 CdCl₂·H₂O 和 250 mg 的硫脲，溶于100mL 的去离子水中配成均匀的溶液。将长有(多孔)ZnO 纳米片薄膜的 FTO 悬挂在上述溶液中，随后将其放入恒温 70 ℃的水浴锅内反应 60 min 后取出，用去离子水冲洗后，放入真空干燥箱内 80 ℃下干燥 2 h，得到 CdS 量子点敏化的 ZnO 纳米片(或多孔纳米片)薄膜。

1.2 样品表征

采用DX-2700B型X 射线衍射仪分析样品的结构。采用 HITACHI SU-8010 型和 JSM-6700F 型扫描电子显微镜观察样品微观形貌。采用 CHI-660D型电化学工作站测试光电化学性能，入射光强度为100 mW/cm²，光照面积为 1 cm²。制备的样品为工作电极，石墨片为对电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，0.25 M Na₂S 和 0.35 M Na₂SO₃混合水溶液
为电解液。

2 结果与讨论

2.1 X 射线衍射分析

图 1 为经 KOH 刻蚀的 ZnO 纳米片和 CdS 敏化10 C 的 KOH 刻蚀 1 h 的 ZnO 纳米片的 XRD 谱。由图 1 可以看出，XRD 衍射峰在 31.770°、34.422°、36.253° 均出现了明显的衍射峰，与 JCPDF No.36-1451 相对应，分别对应六方纤锌矿结构 ZnO的(100)、(002)、(101)晶面，这是因为电沉积过程中阴极附近的溶液为弱碱性，发生了如下反应^[21]:

Zn(NO₃)₂ → Zn² 2NO^3–                  (1)
NO^3– H₂O e → NO₂ 2OH^–           (2)
Zn² 2OH^– → Zn(OH)₂                        (3)
Zn(OH)₂ → ZnO H₂O                       (4)

图 1 ZnO/FTO 和 CdS/ZnO/FTO 的 XRD 谱

此外，Cds/ZnO/FTO 的衍射峰中除含有 ZnO 和FTO 的衍射峰以外，在 28.206°、43.782°、69.299°还观察到了 CdS 的衍射峰，分别对应着六方纤锌矿结构 CdS 的(101)、(110)、(210)晶面，这说明 CdS量子点成功的复合在了 ZnO 纳米片的表面。

2.2 扫描电子显微镜(SEM)分析 

图 2a 为电沉积得到的 ZnO 纳米片的 SEM 照片。由图 2a 可知，ZnO 纳米片的表面相对光滑平整，没有明显的大颗粒，片与片交叉生长在一起。由图2b 可以看出，纳米片的厚度约为 200 nm，也有些纳米片比较薄，大约几十纳米。为了研究氧化锌的形貌对光电转换效率的的影响，用 0.18 M 的 KOH 对其进行刻蚀，控制刻蚀时间在 30 min~120 min 范围内。图 2c，图 2d 为刻蚀时间为 60 min 时不同放大倍数的 ZnO 纳米片的 SEM 照片。比较图 2a 和图2c，图 2d 可以看出，刻蚀后的 ZnO 纳米片表面不再光滑，且有孔洞出现，但 ZnO 纳米片的框架基本没变。图 2c 插图为 FTO 上生长的经 KOH 溶液刻蚀后的多孔 ZnO 纳米片的侧面图，从插图可以看出，FTO 的厚度大约为 1 μm，ZnO 纳米片垂直 FTO 基底生长。测 SEM 时，制样切割 FTO 样品过程中虽然导致 ZnO 纳米片部分坍塌，但结合图 2a~图 2f的其它 SEM 正面图可以看出，ZnO 纳米片是垂直于 FTO 基底生长的。

图 2 ZnO 薄膜的 FESEM 照片

在 KOH 强碱性溶液中，两性氧化物 ZnO 纳米片被部分刻蚀溶解，其化学反应如下^[22–23]：

ZnO 2OH^–→ ZnO₂^2– H₂O        (5)

图 2e 和图 2f 为刻蚀后的 ZnO 纳米片在 CdS 的前驱体溶液中反应 60 min 所得 CdS 敏化后的 ZnO纳米片薄膜。对比图 2d 和图 2f 可以看出，刻蚀后的ZnO纳米片的孔洞被CdS量子点覆盖，孔洞缩小，表面变得相对比较平整，从图 2f 右上角的插图可以看出，CdS 量子点大约为十几纳米，均匀的覆盖在有孔洞的 ZnO 纳米片上。

图 3a~图 3d 为样品 CdS 敏化刻蚀 ZnO 纳米片的透射电子显微镜、高倍数透射电子显微镜、X 射线能谱及高分辨电子显微镜照片。从图 3a 可以看出，ZnO 纳米片的轮廓明显，直径为 5 μm 左右，纳米片上有明显的孔洞，与 FESEM 照片一致，从图3b 放大的 TEM 照片可以看出，纳米片的孔洞上面生长了微小的颗粒，在纳米片上取一小面积做 EDS分析(图 3c 插图红色十字所示位置附近)，结果如图3c 所示，证明该纳米片上含有 Zn、O、Cd、S 元素。CdS/ZnO异质结区的高分辨图(HRTEM)揭示了样品中 CdS 和 ZnO 均具有良好的结晶度。图 3d 测量出的晶格间距和 CdS、ZnO 的晶面间距一致，其晶格条纹间距 d(101)=0.316 nm 和 d(002)=0.260 nm 分别对应着纤锌矿结构ZnO [JCPDS No. 36-1451]和六方相纤锌矿 CdS [JCPDS No.41-1049]。此外，CdS 的(101)晶面通过一个晶格畸变区域连接生长在 ZnO的(002)晶面上。并且观察到了晶格位错和云绸纹。云绸纹是因为CdS和ZnO晶格重叠造成的堆积层错引起的，表明两种晶格的生长界面和观察界面是不垂直的。晶格错位和云绸纹将缓解晶格的失配，从而大大减小界面晶格失配度^[24–25]，这会导致界面
之间的缺陷较少，直接降低电子和空穴复合的几率，有利于光电转换效率的提高，进一步证明了光电转换数据的可靠性。

图 3 CdS 敏化的刻蚀 ZnO 纳米片

2.3 光电性能分析

按要求连接好电路，以氙灯电源作为模拟太阳光。把入射光强 Pin 调为 100 mW/cm²，室温条件下用 CHI660D 电化学工作站对样品进行光电性能测试，其 J–V 曲线和相应的效率如图 4 所示。

图 4 刻蚀不同时间 CdS(6c)/ZnO 复合薄膜的 J–V 曲线和效率

从图 4 可以看出，随着 ZnO 纳米片刻蚀时间的延长，开路电压 Voc和短路电流密度 Jsc均呈现先增大后减小的趋势，测出开路电压 Voc 和短路电流密度 Jsc之后，运用式(6)和式(7)计算其光电转换效率，数据见表 1。

其中：Vmax 为 J–V 曲线上最大输出功率点对应的电压；Jmax 为所对应的电流。

表 1 刻蚀时间不同的 CdS/ZnO 复合薄膜的光电转化参数

结合图 4 和表 1 可以看出，单纯 ZnO 纳米片光阳极的短路电流密度为 0.280 mA/cm²，效率为0.029%，用 KOH 溶液刻蚀成多孔 ZnO 纳米片后，效率均有提高，刻蚀时间为 30、60、90，120 min时，效率分别为 0.209%、0.195%、0.112%、0.117%，刻蚀时间为 30 min，效率提高最多，是刻蚀前的7.2 倍。这是因为随着刻蚀时间的延长，ZnO 纳米片的比表面积增大，但刻蚀时间过长，ZnO 纳米片上的孔径也会越来越大，不利于电子空穴对的传输，从而导致效率的降低。

对不同刻蚀时间的ZnO纳米片分别用CdS量子点敏化，其敏化后的效率均有增加，对应刻蚀时间分别为 30、60、90、120 min 的样品 CdS 敏化后的效率分别为 0.347%1.176%、1.123%、0.421%，其中，刻蚀时间为 90 min 时，样品 CdS 敏化后效率提高倍数最多，与敏化前相比提高了 9 倍。

这是因为，用 CdS 量子点敏化后，由于 CdS 的带隙较窄(2.42 eV)，可吸收太阳光中可见光部分，拓宽了光吸收范围，同时 CdS 敏化后，CdS 和 ZnO之间可以形成异质结(图3d)，为光生电子和空穴的分离提供了驱动力，从而提高了光电转换效率。但是如果 CdS 的厚度太厚，容易造成 CdS 在 ZnO 纳米片表面的堆积，增大光生载流子在光阳极的传输距离，光电转换效率的提高，CdS 敏化的时间为 60 min。 

3 结论

采用电化学沉积法可以在 FTO 基底上成功的制备出 ZnO 纳米片薄膜。用 KOH 溶液刻蚀 ZnO 纳米片后，其比表面积增大，光电转换效率提高，刻蚀时间为 30 min 时，光电转换效率提高最为明显，为 ZnO 纳米片的 7.2 倍。化学浴沉积法可以将 CdS量子点沉积在刻蚀的多孔 ZnO 纳米片的表面，并与ZnO 纳米片形成异质结，促进光生电子和空穴的分离，CdS 量子点敏化后光电转换效率可以提高 9 倍，为量子点敏化太阳能电池的应用奠定基础。

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