储能介电玻璃陶瓷的制备及研究进展

介电玻璃陶瓷因具有玻璃的高耐电击穿性,以及介电材料的高介电常数,成为脉冲功率技术中最有潜力的储能材料候选之一。本文简要阐述了介电玻璃陶瓷的能量存储原理,重点介绍了其制备方法、当前研究关注的类别体系以及影响该类玻璃陶瓷材料储能密度的因素。

关键词 储能密度 玻璃陶瓷 击穿强度 介电常数 介电材料

0 引言

脉冲功率技术已经在国防科技、物理学研究、医学研究等重要领域中得到应用。其中关键设备的电子元器件不断向轻量化、小型化、高集成度发展,这就对其耐电击穿以及储能性能等提出更高的要求。脉冲功率技术中,能量要被高密度地逐渐存储起来,然后脉冲迅速释放,瞬间产生脉冲高电流与脉冲高电压[1-3]。因此,对应用于设备的材料选择相当严苛,要求其必须具有高的击穿强度、高的储能密度、良好的频率以及温度稳定性等特点。

当前能量存储材料分为三类: 电池、电化学电容器、传统电介质电容器。图 1 展示的是这三种储能材料的能量密度与功率密度。能量密度是指单位质量材料存储的能量; 功率密度指单位质量的材料在放电时以何种速率进行能量输出,反映的是释放电能的能力。电池作为日常生活中最常见的能量存储介质,具有最好的能量存储能力,但功率密度太小。电化学电容器作为一种新型能量存储介质,兼具较高的能量密度与功率密度,但该类材料成本较高、技术并不成熟,未来很有可能成为一类重要的储能材料。传统电介质电容器的缺点在于储能密度偏小,但由于其具有很高的功率密度即瞬间释放高能量,因此在脉冲功率技术中能够作为关键部件材料的候选。

图 1 三类储能材料能量密度与功率密度大小的关系[4]

1 储能原理

材料的储能密度( 电能) 是指单位体积材料内储存的能量。在电场强度为 E 的电场下,材料的储能密度为:

通过图 2 可以得出,储能密度表示的面积将会表示为:

结合式(1) 、式(2) ,如图 2 所示,充电曲线与放电曲线所围面积即灰色区域表示储能密度大小,而黑色区域面积表示漏导损耗大小。图 2a—d 依次代表线性电介质、铁电体、弛豫铁电体、反铁电体这四类介电材料。结合储能介电材料的计算公式以及电介质材料的电滞回线,不难看出,反铁电体材料的储能密度相比其他三种是最高的,但反铁电体的致命缺陷在于易出现疲劳、老化,循环性能差。铁电体的介电常数较高,但损耗较大; 弛豫铁电体的漏导损耗小,但介电常数不够高,且击穿强度低。线性电介质材料极化强度随电场变化的滞回性很弱,这表明其漏导损耗极低,并且玻璃具有很高的击穿强度,属于线性电介质。而介电玻璃陶瓷既具备玻璃的高击穿、低损耗,又具备铁电晶相的高介电常数。因而,介电玻璃陶瓷能够作为一类新型储能材料的最佳候选。

图 2 充放电过程极化强度随电场变化曲线与不同类型电介质材料的电滞回线[4]

2 玻璃陶瓷的制备方法

玻璃陶瓷又叫微晶玻璃,是非晶态玻璃在晶化处理后得到的玻璃相与晶相共存的复相材料。

2.1 熔融法

熔融法是制备玻璃材料通常选择的方法。该方法是指将原料按所需比例称量,经混合均匀后倒入坩埚置于电阻炉,待熔融完全后将混合熔体倒入铜制模具急冷成型,然后将成型后的玻璃块体置于马弗炉并在低于析晶温度保温,再将制得玻璃在所需的温度下进行晶化处理。晶化温度与保温时间需根据 DSC 或 DTA 等热分析结果进行选择。熔融法相比烧结法与溶胶-凝胶法制备的玻璃陶瓷的优点主要在于其内部气孔率低、致密度高且耐击穿强度高。这是由于在高温熔制过程中内部气泡会排出,后续无粉末颗粒成型等可能引入气孔的工序。此方法最大的缺陷在于很难熔制高熔点玻璃。

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指以金属有机醇盐作为前驱体,经水解、缩聚后成凝胶,最后将其在较低温度下烧结后形成玻璃粉的方法。溶胶-凝胶法可以用于制备熔化温度较高的玻璃或粒度在纳米尺度的玻璃陶瓷,因为该制备工艺能够大幅度降低烧结温度。但该方法缺点在于成本高昂,产率极低,可控性较差,制备周期较长; 并且凝胶在烧结过程中极易收缩并发生变形,导致致密度较低。溶胶-凝胶法相对较少用于玻璃材料的制备,但可以选用该方法制备特殊用途的玻璃陶瓷等材料。

2.3 烧结法

烧结法是制备陶瓷材料的一种传统方法。烧结法包括水淬玻璃粉和块体烧结两部分。首先将配比合适的原料混合均匀后在高温下熔融,熔融完全后将熔体迅速倒入冷水,最后将水淬玻璃块研磨得到玻璃粉。玻璃粉经二次混合、造粒、压片、烧结后得到玻璃陶瓷材料。玻璃粉烧结的过程可以理解为水淬玻璃粉内在颗粒粘结产生的物质迁移使其产生强度并导致致密化和再结晶过程[5]。该方法的优势在于颗粒比表面积大,表面能高,使得成核势垒降低,提高析晶倾向,可以用来制备需要高熔融温度熔制的玻璃陶瓷; 但该法相较熔融法的劣势在于气孔率高,致密度降低,耐电击穿能力较差。

3 储能介电玻璃陶瓷的体系

将储能介电玻璃陶瓷依据其铁电主晶相晶型来分,可大致分为钙钛矿型介电玻璃陶瓷与钨青铜型介电玻璃陶瓷。

3.1 钙钛矿型介电玻璃陶瓷

钙钛矿晶型(ABO3) 玻璃陶瓷的晶相通常有钛酸盐和铌酸盐两种体系,BaxSr1-xTiO3相对研究的较多,此外还有NaxK1-xNbO3[3,6] 。Zhang 等[7]以(Ba,Sr) TiO3为主晶相,用溶胶-凝胶法制备BaO-SiO2-B2O3玻璃并制备玻璃陶瓷,在1150 ℃下烧结后实现最大介电可调谐39.8%。Wang等[8]采用烧结法制备配方为14.8BaCO3-22.2SrCO3-29TiO2-12Al2O3-22SiO2的玻璃陶瓷,其储能密度高达2.81 J/cm³。与此同时,Zhai等[9]利用传统熔融法制备了BaxSr1-xTiO3-( BaO-B2O3-Al2O3-SiO2 ) 系玻璃陶瓷,通过控制晶化温度最终使材料储能密度达到2. 8 J/cm³。Liu 等[10-11]探索了钙钛矿型( Na,K)-NbO3铁电玻璃陶瓷的介电以及储能性能,以K2O-Na2O-Nb2O5-B2O3-SiO2为研究对象,发现在两个析晶温度下依次保温处理比在单一析晶温度下处理得到主晶相为Na0.9K0.1NbO3的玻璃陶瓷的储能密度要高。类似地,Zhai等[12]以20SrO-20BaO-10Nb2O5-10TiO2-32SiO2-8Al2O3为研究对象,两步晶化处理后得到玻璃陶瓷样品,发现其储能密度显著提高,高达(7.73± 0.26) J/cm³,相比一步晶化处理得到的玻璃陶瓷的储能密度提高了2.9倍。

3.2 钨青铜矿型介电玻璃陶瓷

钨青铜型铁电晶相的铌酸盐基玻璃陶瓷[13-21]最常见的晶相为 BaxSr1-xNb2O6与Ba2NaNb5O15等。钨青铜晶相的介电损耗低,击穿场强高。Zhang[22]发 现 将 NaO 在 BaO-SrONb2O5-B2O3-SiO2 玻璃中含量到 5%时,Ba0.25Sr0.75Nb2O6 成为主相,体积电阻率呈先减小后增大的趋势,介电常数、击穿场强、储能密度随晶化温度的升高而增大,储能密度最大可达到 4 J/cm³。同时,他发现BaF2添加量为1%时,储能密度达5 J/cm³。Qin[23]以58B2O3-11Nb2O5-11BaO-11SrO-xBaF2体系的玻璃陶瓷作为研究对象时发现,当 x=5 时可以实现该体系的最大储能密度 4.14 J/cm³。Zeng 等[24]在研究 BaF2添加对BaO-SrO-Nb2O5-B2O3-SiO2系统玻璃陶瓷的影响时发现,BaF2能明显降低该系统玻璃的析晶活化能,添加量过多同时还会阻碍(Sr, Ba) Nb2O6晶粒长大,介电常数随 BaF2增加呈先增后减的趋势,击穿强度因其增多而提高。Liu 与Chen 等[16]发现添加 CeO2可降低 SrO-BaO-Nb2O5-B2O3-SiO2玻璃陶瓷晶化所需活化能,最终使得玻璃陶瓷材料的最大击穿场强达到1250 kV /cm,最大储能密度达到 3.39 J/cm³。在玻璃中 BaF2、CeO2常被当作晶核剂加入,可降低析晶活化能,有利于析晶倾向。Mao 等[25]研究 Na2O-BaO-Nb2O5-SiO2体系玻璃时发现,在750 ℃进行热处理时可得到NaBa5Nb5O15钨青铜相与 NaNbO3钙钛矿相。Zhai 团队[13]发现在(BaO, Na2O) -Nb2O5-SiO2体系中添加 0.5%La2O3时,玻璃陶瓷材料的储能密度高达 8.4 J/cm³。在此之后,Zheng等[14]以 SrO-BaO-Nb2O5-B2O3-ZnO系统作为研究对象,最终发现将0.5%La2O3加入其中,其击穿场强可增大到1127kV /cm,储能密度也高达 7.1 J/cm³。

4 介电玻璃陶瓷储能密度的影响因素

介电玻璃陶瓷结合了介电材料的高介电常数与玻璃陶瓷的高击穿场强,因此具有较高的储能密度。根据线性电介质能量存储公式,储能密度大小正比于介电常数与击穿强度的平方值。因此影响储能密度大小的因素,就是影响玻璃陶瓷材料介电常数与击穿强度的因素,包括化学组成、晶化温度与保温时间、界面极化等。

4.1 化学组成

玻璃陶瓷中的玻璃相具有低损耗与高击穿等优点,铁电晶相具有较高的介电常数与较大的极化强度。基质玻璃配方设计时需要考虑铁电晶相与玻璃系统的种类,同时调控最佳的晶相与玻璃相的比例。钙钛矿铁电体介电常数大多高于钨青铜; 但钨青铜铁电体的介电损耗往往低于钙钛矿。确定两相比例时,若晶相含量过高,玻璃网络形成体含量不足,则网络结构难以形成,无法形成基质玻璃,击穿强度较小; 若玻璃相含量过高,铁电晶相含量过少,则介电性能较差。

4.2 晶化温度与保温时间

晶化热处理温度过高会导致第二相以及杂相等生成,玻璃相含量过少,材料耐击穿性能恶化; 晶化热处理温度过低将会导致玻璃陶瓷的结晶度低,晶相含量过少,材料介电性能较差。保温时间过长时晶粒虽生长完全,但气孔等缺陷随之出现,材料的致密度以及击穿强度迅速恶化; 若保温时间过短,晶粒生长不完全,材料的介电性能较差。综上,只有合理控制晶化制度才能得到最佳两相比例与均一、细小的铁电晶相,进而得到最佳的储能性能。

4.3 界面极化( 空间电荷极化)

复合材料中不同相的介电常数与电导率存在较大差异,这使得电荷在相界面处积累并在施加电场后出现极化。玻璃陶瓷中界面极化产生的漏导电流会大幅降低材料的击穿强度,使得材料的储能密度降低,这也是玻璃陶瓷实际储能密度与理论上相差较大的根本原因。虽然这是复合材料与生俱来、不可消除的缺陷,但可以通过削弱界面极化来提高材料的储能密度。

5 总结

介电玻璃陶瓷兼具介电材料的高介电常数与玻璃材料的高击穿场强,成为新型高储能密度材料极具潜力的候选之一。作为线性电介质材料的介电玻璃陶瓷,其储能密度大小正比于相对介电常数与击穿场强。兼顾成品致密度、气孔率、击穿强度与制备工艺的复杂程度等,通常选用熔融法制备玻璃陶瓷。目前,研究最多的钙钛矿型与钨青铜型介电玻璃陶瓷大都是以BaxSr1-xTiO3与BaxSr1-xNb2O6、NaBa2Nb5O15为主要铁电晶相。影响介电玻璃陶瓷储能密度的因素主要包括介电常数与击穿强度两方面,包括化学组成、晶化处理制度与内在界面极化等。

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