高抗弯强度微波介电LTCC 基板材料的研究

摘要: 为了适应基板高载荷、高可靠的要求,制备了一种适用于LTCC 应用的高抗弯强度微波介电陶瓷材料。该陶瓷材料由Ca-Mg-Zr-Zn-B-Si 微晶玻璃和氧化铝构成。采用差热热重同步分析仪、扫描电镜、X 射线衍射分析仪、带谐振腔夹具的矢量网络分析仪和三点抗弯测试仪研究了陶瓷材料的烧结性能、微观结构、抗弯强度和介电性能。860 ℃烧结15 min 获得陶瓷具有最佳致密度,其抗弯强度大于400 MPa,1. 9 GHz 频率时εr = 8. 12,tanδ= 0. 0028; 15 GHz 频率时εr = 7. 96,tanδ=0. 0031。该陶瓷与金、银电极共烧匹配良好,适用于制备LTCC 基板。 关键词: LTCC; 介电性能; 抗弯强度; 基板 随着航天器及卫星载荷对电子设备的体积与质量的要求提高,对新材料及新工艺的需求愈发迫切。低温共烧陶瓷( Low Temperature Co -fired Ceramics,LTCC) 基板材料作为MCM 多芯片微组装工艺的首选材料,对于减小航天器载荷的体积与质量,适应空间极端环境具有重要意义。因此,LTCC 材料除要求良好电性能外,良好的机械性能对提升LTCC 基板载荷能力和可靠性也是至关重要的[1-3]。 Kawai 等[4]提出,在LTCC 材料中增加玻璃粉中析出晶相的数量和减少残余玻璃相的数量,或在微观结构中引入各向异性晶相,各向异性晶相通过裂纹偏转和改变裂纹扩展方向可提高抗弯强度。然而,LTCC 材料需要兼顾其他性能和应用工艺,单纯引入各向异性晶相或者减少残余玻璃相将导致其他性能恶化和应用受限; Kim 等[5-6]也针对LTCC材料的抗弯强度进行实验和分析,但所制备材料的抗弯强度仅为167 MPa。经过多年的研究,Murata和Kyocera 等厂商相继开发出LTCC 基板封装用高抗弯强度材料,并应用于高可靠领域,在材料开发和产品质量等方面均具有领先优势。目前,国内对LTCC 基板材料展开了一些研究[7-10],但关于高抗弯强度LTCC 材料的研究尚处于空白状态。CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃是已知具有良好微波介电性能的LTCC 基板材料,但其抗弯强度低于200 MPa。氧化铝具有较高的抗弯强度和良好的微波介电性能,但烧结温度高于1350 ℃。本文选用氧化铝为填料,选用MgO、ZnO、ZrO2部分取代CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃中的CaO,以微晶玻璃作为低温相,以获得一种高抗弯强度微波介电LTCC基板材料,并研究其烧结特性、介电性能、抗弯强度、热导率及与电极浆料Ag、Au 的匹配性。 1 实验 按质量分数25% ~ 35% CaO,2% ~ 6% MgO、4%~8%ZnO、5%~ 10%ZrO2、19%B2O3、34%SiO2分别称取碳酸钙( CaCO3) 、硼酸( H3BO3) 、碳酸镁( MgCO3) 、氧化锆( ZrO2) 、氧化锌( ZnO) 、二氧化硅( SiO2) ,以上原料均为分析纯。将原料球磨混合均匀后装入铂金坩埚,在1450 ℃保温60 min 熔融,倒入去离子水中冷淬成玻璃渣,然后采用气流磨将玻璃渣粉碎成D50 为2 ~ 4 μm 的玻璃粉备用。称取1260g 玻璃粉、1740g氧化铝粉( 原晶粒度为2μm,采用质量分数0. 5%Co2O3改性) 、3000g乙醇、40g分散剂、12000g氧化锆球进行球磨,通过球磨时间来控制瓷浆料中瓷料粒径D50 在1. 5~2. 0μm范围内,然后加入1100g质量分数为15%的聚乙烯醇缩丁醛( polyvinyl butyral,PVB) 乙醇溶液作为粘结剂和110g的DOP 作为增塑剂,继续球磨24h 后采用刮刀流延制备成生瓷带。 将生瓷带叠层、温等静压( 等静压压强为22MPa,温度为70 ℃,保压时间为20 min) 制成巴块,再按照测试样品尺寸要求切块成生坯; 将生坯在空气气氛中进行烧结,以2 ℃ /min 的升温速度升至450℃保温2h,再以5 ℃ /min 的升温速度升至840~870℃保温15min,最后随炉冷却得到陶瓷样品。 采用型号为Shimadzu DTG-60 的差热热重同步分析仪进行玻璃组分的热分析,升温速率为10 ℃ /min,气氛为空气,温度范围为室温至900 ℃。采用Sartorius天平及密度附件测试样品的密度。采用型号为SU3500 的HITACHI 扫描电子显微镜观察陶瓷样品的微观结构。陶瓷样品的相结构采用DX-2700BH型X 射线衍射仪进行分析。采用型号为N5235B 的矢量网络分析仪及分离式谐振腔夹具测试陶瓷样品的微波介电性能,测试频率为1. 9GHz和15GHz,测试温度为20 ℃。通过三点抗弯强度测试仪进行抗弯强度的检测。陶瓷样品的热膨胀系数( TEC) 采用KY-PCY-Ⅲ膨胀仪进行测试,测试温度范围为25~300 ℃。 2 结果与分析 2.1生瓷带的DTA 分析 图1 是生瓷带的DTA 曲线。由图1 可知,在200~400 ℃(区域1) 处生瓷带的差热曲线出现了明显放热峰,对应DOP 和PVB 的分解、气化过程。在655 ℃(区域2) 处曲线出现了明显的下陷(吸热峰) ,是玻璃粉的玻璃软化温度。从780 ℃ (区域3) 开始生瓷带的差热曲线出现放热现象,表明在该温度点玻璃相开始析晶,835 ℃处(区域4) 为放热峰,是玻璃相的析晶峰。因此,在850 ℃左右烧结并保温15 min 可获得致密的陶瓷样品。 图1 生瓷带的DTA 曲线 2.2陶瓷样品的烧结特性 图2 为陶瓷样品密度与烧结温度的关系。随着烧结温度的升高,陶瓷样品的密度先增大后略微降低。在烧结温度为860 ℃时,陶瓷样品获得最高的密度3. 32 g /cm3。因此,烧结温度860 ℃时,陶瓷样品具有最高致密度。图3 为陶瓷样品的SEM 图( a、b、c、d分别对应烧结温度840,850,860,870℃) 。由图3(a) 可以看出,氧化铝颗粒均匀分布,玻璃组分包裹在氧化铝颗粒表面并填充在颗粒间空隙中,但表面较粗糙,存在空洞,氧化铝颗粒间空隙填充不够; 烧结温度升高至850 和860 ℃,如图3(b) 和图3(c) 所示,样品表面空隙越来越少; 当烧结温度继续升高到870 ℃,如图3(d) 所示,瓷体表面出现圆形气孔,氧化铝颗粒“淹没”在玻璃中。 图2 陶瓷样品密度与烧结温度的关系

  1. a) 840 ℃; ( b) 850 ℃; ( c) 860 ℃; ( d) 870 ℃

图3 样品的SEM 图 该陶瓷瓷料烧结过程是典型的液相烧结。烧结过程中,玻璃熔融液相流动使得物质迁移、晶粒重排[11]。如图3( b) ,氧化铝粉粒径约为2 μm,接近氧化铝填料原晶粒度,在烧结过程中近似单晶的氧化铝颗粒在玻璃包裹后,在氧化铝-玻璃界面发生“传质”,生成Al2O3 -SiO2、Al2O3 -CaO 化合物并析晶。氧化铝颗粒构成的骨架坍缩,与玻璃液形成均匀分散的混合体。在降温过程中,体积进一步收缩,瓷体致密化; 在残余玻璃相中,大量的ZrO2是良好的形核剂,加速玻璃析晶,形成晶粒细化的瓷体。析出细化晶粒对于陶瓷抗弯强度提升作用是显著的。 综上,可进一步确定陶瓷材料的最佳烧结温度在850~860 ℃范围。 2.3陶瓷样品的XRD 谱 图4 是烧结温度为850 ℃的陶瓷样品的XRD谱。如图4 所示,在陶瓷样品的XRD 谱中并无明显的主晶相峰,主要由硅、钙、铝的化合物Al24Si84O204、Ca2SiO4、Ca3Al10O18的峰混合而成。 通常淹没在玻璃中的纯氧化铝不呈现特征峰,同时残余玻璃相为细晶相,因此检测到的主要是氧化铝-玻璃界面传质,并晶化后的晶相。XRD 数据证明了氧化铝填料和微晶玻璃在烧结中发生反应,形成复杂的化合物过渡层,进而促进烧结完成,过渡化合物增强了氧化铝颗粒和微晶玻璃之间的作用力,提升了力学性能。 图4 烧结温度为850 ℃的陶瓷样品的XRD 谱 2.4陶瓷样品的微波介电性能 表1 是烧结温度为850 和860 ℃时获得的陶瓷样品的微波介电性能。由表1 可知,在850~860 ℃烧结的陶瓷样品具有良好的微波介电性能,当频率从1. 9GHz 增大到15 GHz,介电常数和介电损耗变化较小,介电损耗均低于0. 005,适用于微波器件生产。 表1 烧结峰值温度为850,860 ℃陶瓷材料的微波介电性能

  1. 5 陶瓷样品的抗弯强度及热膨胀系数

图5 是陶瓷样品的抗弯强度随烧结温度的变化曲线。随着烧结温度的升高,陶瓷的抗弯强度先升高后降低,烧结温度在850 和860 ℃时,样品的抗弯强度接近450 MPa,860 ℃烧结的样品具有最大抗弯强度。870 ℃ 烧结样品的抗弯强度大幅下降,这与过烧导致气孔产生有必然联系。由于样品制备过程中存在个体差异,样品上不可避免地随机出现外观缺陷问题,如微翘曲、裂纹和污染,测试的抗弯强度值出现分散点,本实验中以平均值作为参考。从烧结温度对抗弯强度的影响可以看出,瓷体的致密度和气孔率对抗弯强度有显著影响。 图5 陶瓷样品的抗弯强度随烧结温度的变化 表2 是烧结温度为860 ℃时陶瓷样品的热膨胀系数。温度在25~180 ℃范围内,热膨胀系数为5. 9×10-6℃-1,随着温度升高至300 ℃,热膨胀系数增加到6. 1×10-6℃-1。整体上,在25 ~ 300 ℃范围内热膨胀系数变化较稳定,与晶体硅的热膨胀系数较接近。 表2 烧结温度为860 ℃的陶瓷样品的热膨胀系数

  1. 6 陶瓷与电极浆料匹配性能

采用自制银体系和金体系电极浆料制作某型号LTCC基板。其中纯银体系基板包括内银电极层2层,通孔银电极3 层,表面可焊层1层; 纯金体系基板包括内电极金电极层2 层,通孔金电极层3 层,表面金丝键合电极层1层,在860 ℃烧结15 min 获得LTCC基板样品,如图6所示。由图6(a) 可见,该材料与银共烧后,基板无翘曲,通断良好,电镀后瓷体无异色。由图6(b) 可见该材料与金共烧后,基板无翘曲,通断良好。为验证金层剥离力,选择在金层长宽大于0. 8 mm的区域作为键合区,采用半自动金丝键合机键合38μm直径的丝,测试显示拉力超过100g情况下,基板的金层未出现脱落情况。 3 结论 本论文提出一种高抗弯强度的微波介电LTCC基板材料,由在1450 ℃熔融的Ca-Mg-Zr-Zn-B-Si微晶玻璃粉和氧化铝粉构成。在860 ℃烧结15 min,该陶瓷获得最佳致密度,抗弯强度大于400 MPa,微波介电性能:εr= 8.12,tanδ=0.0028(@1. 9 GHz) ;εr=7. 96,tanδ = 0. 0031(@15 GHz) ,与金浆、银浆共烧匹配良好。该材料具有良好的微波电性能和较高的抗弯强度,有效地提升电子元器件的抗冲击能力,减小电子元器件的尺寸,适用制备有载荷能力和可靠性要求的LTCC封装基板。 ( a) 与银共烧; ( b) 与金共烧 图6 LTCC 基板样品 参考文献: [1]田民波.电子封装工程[M].北京: 清华大学出版社,2003. [2]田民波.高密度封装基板[M].北京: 清华大学出版社,2003. [3]干福熹.信息材料[M].天津: 天津大学出版社,2000. [4]Kawai S,Terashi Y,Furuse T. Development of LTCC materials with high mechanical strength [J].Ceramics Japan,2011,45( 2) : 82-88. [5]Kim J H,Hwang S J,Kim H S.Design of glass-ceramic matrix by modification of microstructure for high strength LTCC application [J].Materials Science Forum,2007,544 /545: 541-544. [6]Kim J,Hwang S J,Sung W,et al.Effect of anorthite and diopside on dielectric properties of Al2O3 /glass composite based on high strength of LTCC substrate [J].Journal of Materials Science,2008,43( 12) : 4009. [7]卿振军. 低膨胀系数基板材料的性能及机理研究[D].成都: 电子科技大学,2016. [8]万欢欢,张为军,刘卓峰,等.LTCC 基板材料耐酸蚀性能研究[J].电子元件与材料,2018,37( 11) : 61-66. [9]刘明,周洪庆,刘敏,等.LED 封装用玻璃/Al2O3系LTCC 基板材料的性能[J]. 南京工业大学学报( 自然科学版) ,2013,35( 4) : 6-11. [10]龙承毅,张树人,周晓华,等.CaO - B2 O3 - SiO2系LTCC 基板材料的制备及烧结[J].电子元件与材料,2011,30( 7) : 29-31. [11]温琳.玻璃/陶瓷系低温共烧材料研究[D]. 武汉:华中科技大学,2007.

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