放电等离子烧结制备高致密LiNbO3陶瓷的研究

关键词: LiNbO₃, 氧空位, Nb—O八面体, 放电等离子烧结, 相对密度, 晶粒尺寸

0 引 言

压电陶瓷材料能实现电能与机械能的相互转换,可用于制造压电换能器、传感器、压电陀螺等,是自动控制、通信、航天航空、生物医疗等领域中核心器件的关键材料^[1-3] 。以锆钛酸铅基材料为主的多元系含铅陶瓷是目前应用最广、最成熟且性能优异的压电陶瓷,但其生产过程和器件报废后将不可避免地对环境造成铅污染。因此开发高性能环境友好型无铅压电陶瓷已成为功能陶瓷材料的研究热点^[4] 。

当前无铅压电陶瓷主要有 BaTiO₃基陶瓷、含 Bi 钙钛矿型陶瓷、ANbO₃(碱金属铌酸盐,A 为 Li、Na、K)陶瓷、铋层结构陶瓷等。其中,ANbO₃陶瓷具有介电常数小、频率常数大、密度小、压电性能优异等特点,受到研究者广泛关注^[5-6] 。LiNbO₃陶瓷是目前已知居里温度(1 253 ℃)最高和自发极化强度(室温时为 0. 7 C/ m²)最大的压电陶瓷,其机电耦合系数和机械品质因数高,在压电器件领域具有较好的应用前景^[7-8]。

LiNbO₃由于含有碱金属 Li 元素,长时间高温下会发生烧失现象,致使陶瓷难以致密化,且易导致陶瓷组分偏离化学计量比。为制备出致密度高、组分均匀的 LiNbO₃陶瓷,研究者采用添加烧结助剂、Li₂O 组分过量、复合第二组元等技术以提高 LiNbO₃的烧结性能。郑镇宏^[9] 以 Li₂O-B₂O₃-Nb₂O₅-SiO₂玻璃为烧结助剂,采用无压烧结方式制备出相对密度为 92% 的 LiNbO₃陶瓷,研究发现玻璃相的加入会恶化陶瓷介电和铁电性能;傅焰峰等[10]采用固相烧结方式,通过加入过量 Li₂O 以抵消高温下 Li 元素的烧失,研究了不同 Li₂O和 Nb₂O₅摩尔比对 LiNbO₃陶瓷致密化的影响;陈强等^[11] 采用 Pechini 法制备出 LiNbO₃纳米粉体,在1 020 ℃常压烧结制备出 LiNbO₃相占比大于 96% (质量分数)的陶瓷;张晓燕等^[12] 以 LiNbO₃为基体,加入BiAlO₃作为第二组元,经 1 000 ℃固相烧结 2 h 后制备出(1 - x)LiNbO₃-xBiAlO₃单相陶瓷,研究发现 BiAlO₃可以显著促进陶瓷致密化,陶瓷室温下的压电常数 d₃₃ 为 6 pC / N;Nibou 等^[13] 研究了 NaNbO₃加入量对LiNbO₃陶瓷致密化的影响,发现 NaNbO₃含量为 7% (摩尔分数)、烧结温度为 1 050 ℃ 时,LiNbO₃陶瓷相对密度可达到 97% 。由此可知,加入烧结助剂或第二组元来改善 LiNbO₃陶瓷烧结性能时,存在影响介电/ 压电性能或烧结温度过高使 Li 元素烧失导致组分偏离化学计量比等问题^[14-15] 。因此,需采用快速致密化技术制备 LiNbO₃陶瓷。放电等离子烧结(spark plasma sintering, SPS)技术具有升温速率高、烧结时间短、场致效应强等特点,可实现陶瓷粉体的低温、快速致密化。

本研究通过对 LiNbO₃ 粉体进行还原处理 ,增加粉体中氧空位浓度 ,以增强烧结时物质传输速率 ,提高其烧结活性 ,并采用 SPS 技术制备 LiNbO₃ 陶瓷 ,研究致密化过程和烧结温度对陶瓷微观结构的影响 ,这为制备 化学计量比的高致密 LiNbO₃  陶瓷提供了新思路。

1    实  验

1. 1样品制备

以亚微米级 Nb₂O₅  粉体( 中航中迈有限公司) 和 Li₂CO₃  粉体( 阿拉丁试剂有限公司) 为原料 ,将二者按 摩尔比 1 ∶ 1 混合均匀后装入刚玉坩埚 ,置入马弗炉中升温到 700 ℃ ( 升温速率为 10  ℃ /min) 并保温 3 h , 随 炉冷却后得到白色 LiNbO₃ 粉体 。随后将白色 LiNbO₃ 粉体与 Al 粉( 国药集团化学试剂有限公司) 按质量比 100 ∶ 1 进行混合 ,在 700 ℃ 真空环境下保温 30 min ,冷却后取出并用盐酸充分酸洗以去除反应生成的 Al₂O₃ , 之后用去离子水冲洗 3 次 ,沉淀、过滤并干燥后得到深灰色 LiNbO₃ 粉末 。定量称取深灰色 LiNbO₃ 粉末装入 石墨模具中 ,采用 SPS 方式 ,以 100 ℃ /min 的升温速率升温至 700、800、900、1 000、1 100 ℃ 后保温 20 min ,冷 却出炉后获得黑色 LiNbO₃ 陶瓷 。然后将致密度最高的样品放入马弗炉中升温至 800 ℃ 保温 24 h ,降温后制 备出白色 LiNbO₃ 陶瓷。

1. 2分析和测试

采用 X 射线衍射仪( XRD-6000 , Japan) 对 LiNbO₃粉体和陶瓷进行物相分析 ,测试条件为 :Cu-Kα  射线 管 ,扫描角度 10 ° ~ 80 ° ,工作电压 40 kV ,工作电流 40 mA ,步长 0 . 02 ° ,扫描速率 2 ( ° )/min 。采用顺磁共振 波谱仪( EPR , Bruker EMXplus 10/12 , Germany) 对 LiNbO₃ 粉体和陶瓷进行氧空位信号测试 。采用 X 射线光 电子能谱仪( XPS , Thermo Scientific K-Alpha , USA) 对 LiNbO₃粉体进行元素价态分析 。采用拉曼光谱仪 ( Horiba LabRAM HR Evolution , France) 对 LiNbO₃ 粉体进行晶体结构分析 。采用场发射扫描电子显微镜 ( SEM , Zeiss SIGMA 500 , Germany) 分析 LiNbO₃ 陶瓷的微观形貌 。采用阿基米德排水法测量 LiNbO₃  陶瓷的 相对密度。

2   结果与讨论

2. 1富氧空位LiNbO₃ 粉体的结构分析

图 1 为 LiNbO₃ 粉体还原处理前、后的 XRD 谱和光学照片 。 由图 1 可得 ,LiNbO₃ 粉体还原前、后均为单 一物相 ,无第二相或杂峰出现 ,衍射峰与标准 PDF 卡片 85-2456 相匹配 ,表明 LiNbO₃ 粉体还原后没有出现新 相 ,但其特征峰的 2θ 角与还原前相比向高角度偏移 ,具体如图 1( b) 所示 ,这说明还原后粉体的晶格发生畸变 , 晶格常数变小 。经 Jade 软件计算 , LiNbO₃ 的晶胞体积由还原前的 0 . 318 74  nm³ 变为还原后的 0 . 316 33 nm³ ,这可能是因为钛铁矿结构的 LiNbO₃ 粉体还原后 ,Nb—O 八面体中的部分 O 原子从晶格中脱 离形成氧空位缺陷 , 晶格发生轻微收缩 ,从而使晶格常数变小 , 对应的晶胞体积也减小 。为进一步验证 LiNbO₃ 粉体经还原处理后氧空位缺陷的形成 ,采用 EPR 进行分析 ,结果如图 2 所示 。由图 2 可知 ,还原前 LiNbO₃ 粉体的 g 因子( 波谱分裂因子) 强度无明显变化 ,而经 700 ℃ 还原处理后在 g = 2 . 000 23 时出现明显 信号 ,这对应着氧空位的 g 值 ,说明 LiNbO₃ 经还原处理后在晶格中形成了一定浓度的氧空位缺陷 ,粉体由还 原前的白色转变为黑色 ,如图 1( c) 所示。

图 1   LiNbO₃粉体还原处理前、后的 XRD 谱和光学照片

为确定氧空位的相对含量及其对 O 原子结合形式及 Nb 原子价态的影响 ,对还原前、后的 LiNbO₃ 粉体进行 XPS 分析 ,结果如图 3 所示 。由图 3 ( a) 得出 ,还原 前、后 LiNbO₃ 粉体的 XPS 全谱中只有 Nb、Li、O、C  四种元素的特征峰 ,其中 C 元素来源于仪器本身 ,说明还原前、后粉体中均未引入其他杂质元素 。在图 3 ( b) O 1s 的精细谱中 ,根据 O 原子结合能的不同 ,其结合 形式可分为三种 :一是结合能为 530. 0 eV 处的晶格氧 ( O1) ,对应着 LiNbO₃ 中 Nb—O 八面体内的 O 原子;二 是结 合 能 为 531. 2  eV 处的氧空位 ( O2 ) , 对应着 LiNbO₃中的氧空位缺陷;三是结合能为 532. 7 eV 处的吸附氧( O3 ) ,对应着 LiNbO₃ 粉体表面吸附的含氧基团 。这三种 O 形态在 LiNbO₃ 粉体还原处理后比例发生明显变化 ,O2 的峰面积较还原前有了显著增大 ,O1 与 O2 的峰面积比例变小 ,O3 的峰面积也有少许增大 , 表明还原后 LiNbO₃ 中氧空位缺陷浓度增加 。在图 3( c) Nb 3d 精细谱中 ,还原后 Nb 3d_5/2、Nb 3d_3/2 结合能均 呈升高趋势 ,分别由还原前的 209. 68、206. 90 eV 升高至还原后的 209. 91、207 . 13 eV 。随着氧空位的引入 , Nb 结合能增大 ,说明 Nb 原子化学键发生变化 ,这也验证了氧空位是在 Nb—O 八面体结构中产生的。

图 2   LiNbO₃粉体还原处理前、后的 EPR 谱

图 3   LiNbO₃ 粉体还原处理前、后的 XPS 谱

为了进一步探明氧空位对 LiNbO₃ 结构的影响 ,对 LiNbO₃ 粉体进行 Raman 光谱表征 ,结果如图 4 所示。由图 4( a) 可观察到 ,LiNbO₃ 粉体还原后的特征峰位置无明显变化 ,但呈现较弱的宽化现象。在 738 cm ^{- 1} 附  近未出现反位 Nb 特征峰 ,说明粉体中Nb 和 Li 的摩尔比仍为化学计量比 ,700 ℃ 的还原处理未造成 Li 元素  的缺失 。对 200 ~ 400 cm ^{- 1} 区段局部放大可以发现 ,LiNbO₃粉体经还原处理后位于 271、330 cm ^{- 1} 位置处的  Raman 峰显著减弱 。通常认为 ,小于 200 cm ^{- 1} 的 Raman 峰与 Li 离子振动相关 ,大于 200 cm ^{- 1} 的 Raman 峰与  Nb—O 八面体的振动相关 。271 cm ^{- 1} 处的 Raman 峰与 Nb—O 八面体的结构畸变有关 , 即随着氧空位的产生 ,Nb—O 八面体中的部分 Nb—O 键断裂 ,产生未配对的电子和氧空位缺陷 ,导致晶体结构发生畸变 ,Nb—O  八面体振动特征峰发生变化 ,这和图 3 分析得出的氧空位产生于 Nb—O 八面体中的结论一致 。根据 LiNbO₃ 晶体结构 ,氧空位缺陷形成的反应式为

式中 :O_o 为晶格中的氧;V_ö  为带两个正电荷的氧空位。

图 4    LiNbO₃ 粉体还原处理前、后的 Raman 光谱

2. 2富氧空位 LiNbO₃ 粉体的致密化过程分析

图 5 为不同温度烧结后 LiNbO₃陶瓷的 XRD 谱 。由图 5 可发现 ,经 SPS 后未出现其他铌酸盐相 ,仍为单 一的 LiNbO₃ 相 ,衍射峰与标准 PDF 卡片 85-2456 相匹配 ,说明经过短暂的高温致密化过程未造成 Li 元素的 明显烧失 ,也未产生新相。

图 6 为 LiNbO₃ 陶瓷的致密化曲线 。由图 6 中可得出 ,随着烧结温度的升高 ,相对密度呈先增大后减小 的趋势 。烧结温度由 700 ℃ 升至 800 ℃ 时 ,LiNbO₃陶瓷的相对密度急剧增大 ,从 76. 1% 上升到 97 . 38% ,随后相对密度增加的趋势变缓慢 , 至 900 ℃ 时 , 相对密度达到最高值 98 . 19% 。随着烧结温度继续升高 , LiNbO₃ 陶瓷的相对密度出现轻微降低 ,在 1 000 ℃ 时降低到 97 . 87% ,1 100 ℃ 时进一步降低至 97 . 72% 。

图 5   不同温度烧结后 LiNbO₃陶瓷的 XRD 谱

图 6   LiNbO₃陶瓷的致密化曲线

图 7 为不同温度烧结后 LiNbO₃ 陶瓷断面的 SEM 照片 。由图 7 观察到 :烧结温度为 700 ℃ 时陶瓷体晶 粒细小且呈团聚状态 , 仅有少量晶粒尺寸超过 0 . 5  μm , 晶粒间孔隙较大 , 断面结构疏松 ; 烧结温度为 800 ℃ 时陶瓷断面具有明显的沿晶断裂特征 ,仍以细小晶粒为主 ,少数晶粒尺寸达到 1 . 0 μm ,致密度明显增 大 ,但晶粒间孔隙数量较多 ;烧结温度为 900 ℃ 时陶瓷体的晶粒尺寸进一步长大 ,部分区域出现穿晶断裂现 象 ,孔隙数量变少且大多分布在晶间 ;烧结温度为 1 000 ℃ 时晶粒尺寸多数超过 2 . 0 μm , 晶间孔隙数量变 少 ,晶内孔隙数量明显增多 ;烧结温度为 1 100 ℃ 时晶内孔隙数量减少 ,但尺寸增大 。在 SPS 过程中 , 由于升 温速率高(100 ℃ /min) ,LiNbO₃ 粉末烧结初期致密化速度较快 ,烧结中后期致密化速度趋于变缓 。当烧结 温度由低温升至目标温度时 ,粉末颗粒间孔隙在致密化过程中的迁移速率小于晶界扩散速率 ,导致晶内形成 孔隙 ,且烧结温度越高该现象越明显 , 因此在 1 000、1 100 ℃ 时晶内孔隙数量较多 ,相对密度较 900 ℃ 时 降低。

图 7   不同温度烧结后 LiNbO₃陶瓷的 SEM 照片

LiNbO₃ 粉体经还原产生一定浓度的氧空位后 ,在 SPS 过程中 ,这些氧空位作为物质传输通道 ,有利于 O 原子的快速扩散 ,继而带动 Li、Nb 原子的迁移 ,从而促进烧结进程 ,提高 LiNbO₃陶瓷的致密度 。因此本研究 在 900 ℃ 烧结且无烧结助剂存在时 ,LiNbO₃陶瓷的相对密度达到 98 . 19% 。

2. 3LiNbO₃ 陶瓷的退火增氧分析

SPS 在真空环境下进行 ,属于缺氧气氛 ,制备出的 LiNbO₃ 陶瓷呈黑色 , 内部存在大量氧空位缺陷 ,这将 影响其介电和压电性能 , 因此需对其进行增氧处理 ,以消除氧空位缺陷 ,使晶格结构趋于正常 ,且 SPS 后的降 温阶段低于 600 ℃ 不可控 ,造成陶瓷内部存在热应力 , 同样需要进行去应力退火处理 。图 8 为空气气氛中经 800 ℃ 保温 24 h 退火增氧处理后的 LiNbO3  陶瓷微观形貌和结构分析图 。由图 8( a) 可观察到 ,退火增氧处 理过程相当于对 LiNbO₃ 陶瓷进行热腐蚀 ,晶界明晰可见 ,大部分晶粒尺寸小于 2 μm ,有少数 3 ~ 5 μm 的大 晶粒 ,经排水法测量计算得出 LiNbO3  陶瓷相对密度为 98 . 32% ,与退火增氧处理前相当 ,说明 800 ℃ 长时间 保温后陶瓷密度无明显变化 。图 8( b) 为退火增氧处理后 LiNbO₃ 陶瓷的 XRD 谱 ,可以看出陶瓷退火处理后 未出现杂峰和其他铌酸盐相 ,仍为单一相的 LiNbO₃相 ,说明退火增氧过程并未改变陶瓷的物相结构 。为检测退火增氧后 LiNbO₃  陶瓷中是否存在氧空位 ,对陶瓷进行 EPR 分析 ,结果如图 8( c) 所示,g 因子在 2 . 0 附 近无明显特征信号 ,说明 LiNbO₃ 陶瓷经退火增氧处理后无氧空位缺陷 ,粉体经还原引入的氧空位基本被消 除 ,陶瓷恢复到正常晶格结构 ,颜色由黑色转变为白色 ,如图 9 所示。

图 8   LiNbO₃ 陶瓷的 SEM 照片、XRD 谱和 EPR 谱

图 9   LiNbO₃ 陶瓷退火增氧处理前、后的照片

3   结  论

1) 经还原处理可获得富含氧空位缺陷的 LiNbO₃ 粉末 ,粉末由白色转变为深灰色 ,Nb—O 八面体中 O 原 子脱除形成氧空位 ,使晶格发生畸变 ,导致晶格常数变小。

2) 富氧空位的 LiNbO₃ 粉末经 SPS 后为单一的 LiNbO₃ 相 , 在 900 ℃ 烧结 20  min 后获得相对密度为98 . 19% 的黑色 LiNbO₃  陶瓷。

3) 黑色 LiNbO₃ 陶瓷经 800 ℃ 保温 24 h 的退火增氧处理后 ,陶瓷中的氧空位缺陷被消除 ,制备出相对密 度为 98 . 32% 的白色 LiNbO₃ 陶瓷。

参考文献

[1] ZHANG Y M, LIANG G C, TANG S L, et al. Phase-transition induced optimization of electrostrain, electrocaloric refrigeration and energy storage of LiNbO₃ doped BNT-BT ceramics[J]. Ceramics International, 2020, 46(2): 1343-1351.
[2] SUMETS M, BELONOGOV E, IEVLEV V, et al. Synthesis and properties of NiSi₂-LiNbO₃ heterostructures fabricated by radio-frequency magnetron sputtering[J]. Surfaces and Interfaces, 2020, 21: 100797.
[3] LUGOVAYA M A, PETROVA E I, SHVETSOV I A, et al. Microstructural features and electromechanical characteristics of ceramic-matrix piezocomposites[J]. Ferroelectrics, 2021, 575(1): 24-28.
[4] JI H F, XIN L P, MA H, et al. Simultaneously enhancing thermal stable dielectric property and piezoelectric response in lead-free LiNbO₃-modified (K_0.5Na_0.5)NbO₃-(BaNi_0.5Nb_0.5O₃) system[J]. Frontiers in Materials, 2020, 7: 13.
[5] EL BACHIRI A, EL HASNAOUI M, LOUARDI A, et al. Structural and dielectric studies for the conduction mechanism analyses of lithium-niobate oxide ferroelectric ceramics[J]. Physica B: Condensed Matter, 2019, 571: 181-187.
[6] HE K, SHEN Y, YANG Q H, et al. Thermally enhanced anti-Stokes emission of Yb/Nd codoped lithium niobate ceramics for temperature sensing[J]. Optical Materials, 2021, 112: 110724.
[7] BARIK R, SATPATHY S K, BEHERA B, et al. Synthesis and spectral characterizations of nano-sized lithium niobate (LiNbO₃) ceramic[J]. Micro and Nanosystems, 2020, 12(2): 81-86.
[8] EFREMOV V V, SHCHERBINA O B, PALATNIKOV M N, et al. Comparative investigation of electrophysical characteristics of ceramic and single crystal LiNbO₃[J]. Journal of Physics: Conference Series, 2020, 1658(1): 012010.
[9] 郑镇宏. 玻璃掺杂对铌酸锂陶瓷性能的影响[J]. 金属功能材料, 2022, 29(4): 92-97.
[10] 傅焰峰, 李佐宜, 卢德新, 等. LiNbO₃陶瓷溅射靶材的制备工艺研究[J]. 华中理工大学学报, 1996, 24(5): 76-78.
[11] 陈 强, 肖定全, 吴家刚, 等. Pechini法制备铌酸锂陶瓷的结晶性能研究[J]. 功能材料, 2004, 35(4): 477-479+482.
[12] 张晓燕, 倪 波, 齐西伟, 等. (1-x)LiNbO₃-xBiAlO₃(x=0～0.7)陶瓷的制备及性能[J]. 稀有金属材料与工程, 2015, 44(增刊1): 85-88.
[13] NIBOU L, MANIER M, MERCURIO J P. LiNbO₃-based piezoelectric ceramics prepared from sol-gel derived powders[J]. Annales De Chimie Science Des MatÉriaux, 1998, 23(1/2): 135-138.
[14] KOYAMA C, NOZAWA J, FUJIWARA K, et al. Effect of point defects on Curie temperature of lithium niobate[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2017, 100(3): 1118-1124.
[15] FAKHRI M A, SALIM E T, WAHID M H A, et al. Heat treatment assisted-spin coating for LiNbO₃ films preparation: their physical properties[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2019, 131: 180-188.