摘要: 介电电容器与电池等储能器件相比具有功率密度高、充放电速度快等优点，在储能领域受到了广泛关注，但其缺点是储能密度较低。反铁电体由于具有双电滞回线，剩余极化强度接近于 0 的特征，有望获得高储能密度，是储能材料的优秀候选者。该文首先介绍了反铁电体定义、储能原理以及反铁电体作为储能材料的优势，随后系统综述了目前主流的几种反铁电材料体系包括 PbZrO3基、AgNbO3基、NaNbO3基和(Bi0.5Na0.5)TiO3基反铁电陶瓷在储能领域的研究进展，之后对影响储能性能的反铁电陶瓷疲劳性能的研究进展进行了概述，最后对反铁电储能材料的后续研究方向进行了展望。
关键词: 反铁电陶瓷; 储能性能; 综述; 疲劳性能; 相变
反铁电性最初是1951年由Kittel提出的，反铁电体中相邻偶极矩呈反平行排列，宏观上极化强度为0，由于电场诱导存在反铁电相与铁电相的相转变进而产生电卡效应、应变效应等，近年来受到了广泛关注。对于反铁电体的精确定义目前尚存在争议，但是判断反铁电体的重要依据是反铁电体具有双电滞回线，并且在反铁电相变－铁电相变时会发生大的应变。当外加电场高于反铁电相－铁电相转变电场 EF时会成为铁电相，当撤去外加电场后又会恢复反铁电相，基于此，反铁电材料会出现双电滞回线特征，使得反铁电材料相比线性电介质和铁电材料能够存储和释放更多的能量[1-3]。因此，反铁电体是储能材料的优秀候选者，具有用于储能设备的巨大潜力[4]。
目前由于传统能源的消耗引起的环境和经济问题，对能源存储器件提出了更高的要求。反铁电体作为介电电容器的一种，与其他储能器件相比具有高介电常数、快速的充放电速率、高的功率密度及好的循环寿命等优点( 如图 1) ，在储能领域具有巨大的发展潜力。此外，介电电容器占据电子设备体积的 25%，因此提高介电电容器的储能密度能大幅减小电子设备的体积和重量[3,5-6]。
图 1 不同储能器件的储能性能对比[7]
反铁电体能够释放的能量密度可用下式计算:
其储能性能计算示意图如图2所示，可以发现反铁电相－铁电相的转变电场EF、铁电相－反铁电相的转变电场 EA及 ΔE = EF－EA 等参数都是与储能性能紧密相关的。因此，高储能性能反铁电材料应该具备高的EF、EA、饱和极化强度Pmax及较小的剩余极化强度 Pr[10]。
图 2 反铁电材料电滞回线及储能示意图[11]
本文介绍了主流的反铁电材料体系在储能领域应用的最新研究进展，包括含铅体系 PbZrO3基及无铅体系 AgNbO3 基、NaNbO3 基和( Bi，Na) TiO3 基体系，以及对储能性能具有重要影响的反铁电陶瓷疲劳性能进行了概述，以进一步促进反铁电材料在储能领域的发展及商业化。
1 反铁电储能材料
1. 1 PbZrO3( PZ) 基
PbZrO3最初在 20世纪50年代被发现，是最早被发现的反铁电材料，其介电温谱与典型的铁电材料BaTiO3类似，但其电滞回线却与BaTiO3大不相同[12-13]。反铁电性的概念最初便是提出来解释PbZrO3这一现象的[14]。PbZrO3在 230 ℃左右会发生由斜方反铁电相向立方顺电相的转变，并且中间会存在 10 ℃左右的菱方铁电相。PbZrO3结构稳定性高，EF高于击穿场强，因此很难在室温下获得双电滞回线。PbZrO3及掺杂改性的 PbZrO3基反铁电体系的双电滞回线都只能在233 ℃左右观察到。PbZrO3高的反铁电－铁电相转变电场 EF严重限制了其在储能领域的应用。为了解决这一问题，学者们通过掺杂改性及改变烧结方法等手段进行了大量研究，以期达到降低 EF或者提高击穿场强的目的。
掺杂改性常用的掺杂元素包括在A位掺杂La3+、Ba2+、Ca2+、Sr2+ 等，B位 掺 杂 Sn4+、Ti4+、Nb5+等，其中通过在A位掺杂La取代Pb，在 B 位掺杂 Ti 取代Zr形成( Pb，La) ( Zr，Ti) O3( PLZT)固溶体可以有效降低反铁电－铁电相转变电场EF[15-16]。图 3 是 PLZT 的相图[2]，可以看出当La的含量为 0，Ti的含量较少时，PLZT呈现正交反铁电相; 与纯的 PbZrO3类似，随着Ti含量增大至摩尔分数7.5%时，PLZT呈现为斜方铁电相; 当Ti的含量大于摩尔分数 47%时，PLZT呈现为四方铁电相。
图 3 PLZT 相图[2]
对于PLZT体系，Ciuchi等通过改变La的掺杂量，发现La的掺杂能够有效调节EF的大小，其储能密度从 0.819 J/cm³增大至1.85 J/cm³[15]。Li等发现在PLZT中加入过量的PbO后电滞回线变细，最终获得了2.12 J/cm³的储能密度和93%的高储能效率[17]。Xu等在(Pb1-1.5xLax) [Zr0.65Sn0.2Ti0.15]O3( x = 0.02，0.04，0.06，0.08) 体系中掺杂不同含量的La，研究La 的掺杂对其电学性能及储能性能的影响，发现随着La掺杂量的增大，其反铁电相稳定性在增强，铁电相的诱发难度增大。因此，La的掺杂会增大PLZST 反铁电相的稳定性，使得电滞回线变细，提高储能效率[18]。另外，研究表明Sn掺杂 PbZrO3表现出滞后小的窄双电滞回线[19]。Jiang通过改变Zr ∶ Sn 的比例调节EF和电滞回线的形状获得了1.4 J/cm³的储能密度[20]。在(Pb0.97La0.02) ( Zr0.5Sn0.5-xTix) O3体系中随着Sn含量的增大，EF增大，饱和极化强度增大，最终在260 kV/cm的电场下储能密度达到4.2 J/cm³，储能效率达到 82%[21]。
此外，由于PbZrO3基反铁电材料经常在未发生反铁电－铁电相变时已经击穿，学者们为了提高击穿场强，采用热压烧结、放电等离子烧结法及微波烧结法制备致密的 PLZT 陶瓷，发现通过特殊的烧结方法提高样品密度的同时，其电学性能和击穿场强均有显著提高[22-23]。Zhang等通过热压烧结的方法，样品密度和极化强度均得到了明显提高，击穿场强由10kV/mm提高至18 kV/mm，最终获得的储能密度为3.2 J/cm³，是传统烧结方法的两倍[22]。Zhang等通过放电等离子烧结法制备(Pb0.858Ba0.1La0.02Y0.008)(Zr0.65Sn0.3Ti0.05)O3－(Pb0.97La0.02)(Zr0.9Sn0.05Ti0.05)O3(PBLYZST－PLZST) ，获得了6.4 J/cm³的储能密度[23]。PbZrO3基反铁电储能材料研究最为成熟，但由于Pb的毒性限制了其进一步应用，因此亟需开发无铅体系替代PbZrO3基反铁电材料。
1. 2 AgNbO3(AN) 基
由于AgNbO3本身具有中等击穿场强 Eb(约150kV/cm)和较高的饱和极化强度Pmax(高达220kV/mm)，因此自从AgNbO3的反铁电性被证实，AgNbO3( AN)便作为一种有望替代铅基反铁电材料的储能候选材料得到了广泛研究[24]。1958年，Francombe和Lewis首先研究了AgNbO3赝钙钛矿结构的晶格参数和介电性能随温度的变化。从600 ℃降至室温，通过研究赝钙钛矿晶格参数的变化，得到了三个与钙钛矿有的多晶相，高于560 ℃ 的高温立方相，介于560 ℃和325 ℃附近的四方顺电相，低于325 ℃的低温正交相[24]。Levin等[25]通过介电和DTA测量，在正交O相区域发现了进一步的相变，即正交晶相O区域需要分解为两个不同的正交晶相区域，658 ～ 638 K的O2区域和 638 ～ 630 K 的O1区域。AgNbO3介电常数及相结构随温度的变化如图 4 所示[10,26]，相变流程图如下:
其中，M1，M2和M3表示斜方取向的斜方晶相，O1和O2为平行取向的正交相，而 T 和 C 分别表示四方相和立方相。
图 4 AgNbO3的相变过程[7]
2007年，Fu等[27]成功合成了高质量的AgNbO3陶瓷，在室温外加电场下(高达250 kV/cm) 观察到了典型的反铁电双电滞回线特征。随之，人们对AgNbO3基反铁电体的储能性进行了广泛的研究。2017年Zhao等[10]运用Ta改性AgNbO3陶瓷，利用Ta取代 Nb5+降低 B 位的离子极化率，增强了AgNbO3陶瓷的反铁电性。另外，研究发现在AgNbO3中添加Ta会导致晶粒尺寸减小和陶瓷密度增加，从而增加了介电击穿场强，与纯AgNbO3陶瓷相比，其最高击穿场强由175 kV/cm 增加到240kV/cm。介电击穿场强的增大和反铁电性的增强均有助于改善AgNbO3陶瓷的储能性能，最终获得的储能密度为4.2 J /cm³，并且在 20～120 ℃时具有高的热稳定性( 最小变化＜± 5%) 。此外，通过调节两步烧结中的预热温度，可以改善样品微观结构的均匀性，与常规烧结的样品相比，晶粒尺寸减小，并且经过预热的样品电阻增加了一个数量级，使得材料的击穿场强得到显著提高。en等[28]采用两步烧结法制备了掺杂Nd3+的AgNbO3(Ag1-3xNdxNbO3，x= 0～0.015) 陶瓷，发现Nd3+的引入使得反铁电相的稳定性增强，并且在1100 ℃下预热2h的Ag0.97Nd0.01NbO3具有良好的储能性能，在210 kV/cm的施加电场下可释放储能密度达到3.2 J/cm³，储能效率为52%。
Xu等[29]在氧气气氛中成功制备质量分数0.2%的Mn掺杂(1-x) AgNbO3－xCaTiO3 ( x ≤ 0.00～0.04) 陶瓷，研究了陶瓷的显微结构、反铁电性和储能性能，研究结果发现在AgNbO3中掺入CaTiO3可以有效地抑制晶粒长大，增大击穿场强。介电温谱和拉曼光谱测量结果表明，通过添加 CaTiO3调节M1－M2相变可以增强反铁电相的稳定性。由于反铁电性和介电击穿场强的提高，在摩尔分数2%CaTiO3改性的 AgNbO3陶瓷中实现了高达3.7 J/cm³的可释放能量密度。此外，在宽温域范围(20～120℃ )内，储能密度变化率小(3%) ，表现了出色的热稳定性。该研究将促进无铅反铁电AgNbO3陶瓷的A位、B位共掺杂的进一步研究，以实现在宽温范围内高效且环保的储能电容器。Han等[30]引入Sm3+和Ta5+对AgNbO3的A、B位共取代，显著提高了反铁电相的稳定性，在(Sm0.02Ag0.94)(Nb0.9Ta0.1)O3体系中获得了高达4.87 J/cm³的储能密度，明显改善了储能性能，并具有良好的热稳定性，在20～140 ℃的温度范围内变化＜ 5%，该研究为开发具有良好储能性能的反铁电材料提供了思路。
1. 3 NaNbO3( NN) 基
由于Ag价格昂贵限制了AgNbO3的大规模应用，而NaNbO3与AgNbO3类似，是另一种研究较多的无铅反铁电材料。NaNbO3也会随着温度的升高产生一系列的相变，相变流程如下:
其中，N表示斜方对称相，P表示菱形方向上的正交对称相，Ｒ、S、T1表示平行方向的正交对称相。T2和C分别为四方对称相和立方对称相。N是铁电相，P和Ｒ是反铁电相，S、T1、T2和C是顺电相。
但由于NaNbO3的反铁电相与铁电相自由能很接近，室温下反铁电相与铁电相共存，电滞回线呈现为方形的铁电相电滞回线[31-32]，剩余极化大，储能性能差，因此，未掺杂改性的NaNbO3无法观察到反铁电相典型的双电滞回线。为了提高NaNbO3的储能性能需要提高其反铁电相的稳定性，实现双电滞回线，进而减小其剩余极化强度Pr。Guo等[33-34]通过在NaNbO3中引入CaZrO3、SrZrO3降低容忍因子，反铁电相稳定性得到了增强，并观察到了很明显的双电滞回线。基于其研究结果提出增强NaNbO3反铁电性的稳定剂的设计策略，在增强电负性的同时减小其容忍因子(对于钙钛矿结构，其容忍因子计算公式如下: t = (ＲA+ＲO)/√2 (ＲB+ＲO) ，电负性计算公式如下: X=(XAO+XBO)/2，其中XAO、XBO分别是A位离子或者B位离子与氧离子的电负性差，并列举出一系列适合引入NaNbO3中作为稳定剂的元素。目前大部分研究通过在NaNbO3中引入CaZrO3、SrZrO3、BiScO3等稳定剂后相变电场EF随着容忍因子的减小线性增大，反铁电稳定性增强。Liu等[35]通过在NaNbO3中引入CaZrO3后晶粒尺寸减小，获得了均匀的显微结构，相变温度随着CaZrO3的加入量降低，室温下出现双电滞回线，获得了0.55 J/cm³的储能密度和63%的储能效率。
但是通过引入以上稳定剂还是存在滞后大、剩余极化强度较大的问题。为了解决这一问题，Shi等[36]在 NaNbO3中加入弛豫剂Bi(Zn0.5Ti0.5)O3，通过Bi2O3和ZnO降低烧结温度，抑制Na的挥发，增大样品致密度，在B位加入Zn和Ti增大组分无序度，细化电滞回线，最终分别获得了2.1 J/cm³和2.2 J/cm³的储能密度; Ye 等[37]通过在A位引入Bi3+，B位引入极化率低的Mg2+，增强反铁电性，形成局部随机电场，抑制铁电畴的长程耦合，达到保持大的饱和极化强度Pmax的同时，细化电滞回线，减小剩余极化强度Pr， 最 终NaNbO3－0.10Bi( Mg2/3Nb1/3)NbO3(NN-0.10BMN) 组分获得了2.8 J/cm³的储能密度和82%的储能效率。因此，在将来的研究中如果能进一步稳定NaNbO3的反铁电相，NaNbO3将会成为有潜力的反铁电储能材料[7]。
1. 4 ( Bi0.5Na0.5)TiO3(NBT) 基
NBT由于在200 ～ 320 ℃ 之间存在弥散相变，出现了类似反铁电体的双电滞回线及大的应变，因此有学者将此现象归为反铁电相，但目前对这个区域的认识仍然存在争议，也有学者认为是非极性相的一种[38-39]。
NBT基陶瓷由于其饱和极化强度高，在介电储能领域受到了广泛关注，但其致密性差，缺陷较多，导致其Eb较低。NBT中Td被认为是铁电－反铁电相变温度，目前NBT体系的研究很多集中在通过掺杂 La、Zr、Bi、Ta等降低Td，致力于在室温获得反铁电相，进而减小剩余极化强度，提高储能效率[40-44]。Xu等[45]在NBT－BT中掺杂Ta取代Ti可以增强其类反铁电相的稳定性，在Ta掺杂量为1%和 1.5%时出现收缩的电滞回线，获得的最高储能密度为0.9 J/cm³，并且随着温度的升高储能效率在增大，说明反铁电相的稳定性随着温度的升高在增强。另外，通过添加烧结助剂或改进制备工艺改善材料的显微结构，提高致密性，从而获得高击穿场强，提高材料的能量密度。
NBT可与BT、ST、KN等形成(Bi0.5Na0.5)TiO3－BaTiO3(NBT－BT) 、(Bi0.5Na0.5)TiO3－SrTiO3( NBT－ST) 、(Bi0.5Na0.5)TiO3－KNbO3( NBT－KN) 等多元固溶体。He等在(1-x) (Bi0.5Na0.5)TiO3－xNaNbO3((1-x) BNT-xNN)固溶体中发现了一种新型的具有线性极化响应的无铅极性电介质陶瓷，具有巨大的储能密度/效率和超稳定的温度和频率特性。在 x =0.15～0.2的BNT中，高温反铁电P4bm相在接近室温的条件下逐渐稳定，获得了储能密度7.02 J/cm³以及 85%的高储能效率，这挑战了储能密度和储能效率不可兼得的事实。此外，在25～250 ℃范围和0.1～100 Hz 范围内具有优异的温度稳定性和频率稳定性，储能密度变化小于10%[46]。这些出色的储能特性将使NBT基无铅陶瓷体系成为脉冲电源系统的潜在候选者。
不同体系反铁电陶瓷的储能性能对比列于表 1，从表 1 可以看出铅基反铁电陶瓷储能性能优于无铅反铁电体系，但是基于环境因素，亟需开发能够替代铅基反铁电陶瓷的无铅反铁电体系，最新研究的NBT－SBT无铅体系获得了9.6 J/cm³的储能密度。因此，随着无铅反铁电陶瓷的研究越来越广泛，无铅反铁电体系将逐渐成为储能领域的潜在发展者。
表 1 不同体系反铁电陶瓷的储能性能对比
2 疲劳性能
在实际应用中反铁电陶瓷的疲劳性能对其使用可靠性至关重要[49]，由于铁电相和反铁电相之间存在大的体积差，在电场作用下发生铁电－反铁电相转变时会产生大的应力和应变，甚至产生微裂纹，在经历多次循环之后会降低击穿场强，进而影响反铁电陶瓷的储能性能，导致循环过程出现疲劳失效现象。另外，由于能量损耗会造成循环过程中热量积累，导致工作温度升高，降低设备使用过程中的可靠性，导致疲劳失效[50-51]，因此，具有窄细电滞回线、储能效率更高的反铁电陶瓷疲劳性能更好。
有研究表明机械约束可以有效减小电致应变，提高储能效率。Xu等[52]通过施加单轴压应力，提高了PLBZST的储能效率。Chauhan等[48]通过对 PNZT施加液压力储能密度提高 4 倍。但是在实际应用中施加外力会增加设备成本和工序，因此需要研究新的方法来减小电致应变。由于场致应变是由非 180°畴的翻转产生的体积变化引起的，晶格畸变应力可以有效抑制畴壁移动，降低非 180°畴的活动能力，进而减小场致应变。因此，通过引入不同尺寸的离子或者空位构造晶格畸变应力是减小场致应变最方便有效的方法。Yang等[11]在( Pb，Ba，La) ( Zr，Sn，Ti) O3中掺杂La取代Pb，产生Pb空位，引起晶格畸变应力，减小场致相变，同时 EA与EF的差值减小，提高储能效率，减小能量损耗，进而改善了疲劳性能。
因此，通过掺杂改性减小能量损耗，获得窄细的电滞回线，提高储能效率，以及通过引入不同尺寸的离子形成空位，产生内部的化学应力，减小相变过程产生的电致应变，可以有效改善反铁电陶瓷的疲劳性能，提高其使用可靠性。
3 总结与展望
反铁电( AFE) 材料由于其独特的电场诱导反铁电－铁电相变产生电卡效应、应变效应等受到广泛关注，可用于高能量密度和高功率输出的电子设备。目前 PZT 基反铁电体系研究较为成熟，但由于铅基材料引起的环境问题，人们致力于开发研究无铅反铁电材料及其储能性能。本文概述了目前研究较为广泛的几种反铁电材料在储能领域的研究进展及面临的挑战，以及反铁电材料疲劳性能的研究进展。反铁电体的储能性能不仅受到介电常数和击穿场强的影响，还与相转变电场 EA、EF有关。然而，反铁电材料在储能领域的应用发展也存在着问题。首先，由于电滞后效应，反铁电材料的储能效率通常较低，大多数报道的效率低于 80%; 其次，较低的击穿场强也是需要解决的问题。因此，为了促进反铁电陶瓷在储能领域商业化的进一步发展，在未来反铁电储能材料的研究方向可以从以下几个方面进行考虑: (1) 通过掺杂改性形成弛豫型反铁电体，减小能量损耗，提高储能效率; (2) 降低 EF相变电场，增强反铁电性，进而改善储能性能; (3) 将反铁电陶瓷与聚合物等具有高击穿的材料进行复合，在保持陶瓷材料高介电常数的同时，提高材料的击
穿场强。
参考文献：略
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