摘 要：介电储能陶瓷材料具有能量密度高及充放电快等优点，被认为是脉冲功率储能电容器的优秀候选材料．目前应用的介电储能陶瓷材料的储能密度较低且大多数含有铅元素，使其实际应用受到阻碍，因此，高储能密度的无铅介电储能陶瓷材料成为研究热点．该文概述提高无铅非线性介电陶瓷材料储能密度的有效方法，分别介绍钛酸铋钠（Na0.5Bi0.5TiO3）基、钛酸钡（BaTiO3）基及铌酸银（AgNbO3）基陶瓷的最新研究进展，并对无铅非线性介电储能陶瓷材料后续研究进行展望．
关键词：非线性介电储能陶瓷；无铅；钛酸铋钠；钛酸钡；铌酸银
随着世界人口不断增长及全球经济快速发展，能源消耗急剧增加，带来了化石能源危机、气候变化、空气污染等问题[1-5]．因此，必须开发清洁及可再生能源，使其在能源体系中逐渐占据主导地位[2-4]．大多数自然的可再生能源是周期性的，这极大限制了可再生能源的利用[2,6,8]．解决此问题的关键，是将可再生能源转化为电能并储存在装置里[6]．目前电能储存装置主要有：化学储能装置（电池以及固体燃料电池）、电化学电容器（超级电容器）、静电电容器（介电储能电容器）等．图1为文献[9]中的不同储能装置功率密度与能量密度的关系图．从图1可以看出，在这3种电能储存装置中，电池以及固体燃料电池具有较高的能量密度（10～1000Wh·kg-1），但由于其内部的电荷载流子移动较慢，使其功率密度较低（＜200W·kg-1），这一劣势限制了其在大功率系统中的应用．电化学超级电容器的能量密度（0.05～50Wh·kg-1）及功率密度（10～104W·kg-1）都适中，但其充放电过程时间较长（一般在几秒甚至十几秒）．相较于前两种电能储存装置，介电储能电容器则拥有较高的功率密度（103～107W·kg-1）以及短的充放电过程[10]，这些特性能满足超高功率电子系统的要求[10-13]．此外，介电储能电容器还有电压高、价格低及应用范围广等优点[10-13]．基于以上优点，介电储能电容器有望应用于电子电路、微波通信及混合动力汽车等．需要指出的是，目前报道的介电储能电容器相较于化学储能装置（电池）和电化学超级电容器，其储能密度较低[10-16]．如果能提高介电储能电容器的储能密度，则可减小储能装置的体积，使得其在小型化、集成化的电路系统中的应用更广泛，甚至有可能超过化学储能装置（电池）和电化学超级电容器在储能装置中的应用水平．
图1 文献[9]中的不同储能装置功率密度与能量密度的关系
目前用于介电储能电容器的材料主要有陶瓷基材料、聚合物基材料、玻璃陶瓷基材料、陶瓷聚合物基复合材料等[17-20]．相较于其他介电储能材料，介电陶瓷拥有较大的介电常数、较 低的介电损耗、适中的击穿电场、较好的温度稳定性、良好的抗疲劳性能等优点[14,16]，因此介电储能陶瓷材料在耐高温介电脉冲功率系统有应用前景．然而，目前报道的有优异储能性能的介电陶瓷几乎都含有铅元素[21-25]．众所周知，铅元素对人的身体及环境均有极大危害，因此寻找高储能密度的无铅介电储能陶瓷成为研究热点．此外，由于无铅介电陶瓷的密度明显小于铅基陶瓷的密度，在相同储能密度的条件下，其更容易满足脉冲电路系统储能电容器小型化、集成化的要求[14]．
科研人员为寻找具有高能量密度的无铅介电储能陶瓷材料做了大量的探索工作，发现不少无铅陶瓷材料具有优良的储能性能[26-33]，如钛酸铋钠（Na0.5Bi0.5TiO3 ）基、钛酸钡（BaTiO3）基及铌酸银（AgNbO3）基陶瓷．该文拟对以上3种性能优异的无铅介电储能陶瓷材料的研究进展进行介绍，概述提高无铅非线性介电陶瓷材料储能密度的有效方法，且对其后续研究进行展望．
1 介电储能基本原理
介电材料的储能密度[14.34]为
(1)
其中：D为电位移，E为电场强度，Dmax为介电储能材料在最大外加电场下的电位移．极化强度P与D的关系如下
P＝D－ε0 E．(2)
D 的表达式为D=ε0εr E (3)
其中：ε0 为真空介电常数（8.85×10-12 F·m-1），εr 为相对介电常数．
介电材料的储能密度的另外一种等价的表达式为
(4)
其中：Pmax为击穿电压下的最大极化强度．因此，基于介电材料的电滞回线（P-E曲线），可计算介电材料的储能密度．
介电储能材料可分为线性及非线性电介质储能材料．非线性电介质储能材料又分为铁电、弛豫型铁电及反铁电储能材料．图2所示为文献[9]中的此4种介电储能材料典型的电滞回线．由于目前报道的线性介质陶瓷材料的储能密度较低[35-37]，而该文主要是对高储能密度的无铅介电储能陶瓷材料进行概述，因此不介绍线性介质陶瓷材料的研究工作．需要指出的是，对于非线性介质材料，充电过程储存的能量并不能完全释放．当施加的电场强度从零增至击穿电场EB时，材料的极化强度P达到饱和极化强度Pmax，电容器充电完成，储存的总能量密度W为图2(b)或(c)或(d)中网格线面积和阴影面积之和；当电场强度从击穿电场EB减小至零，材料的极化强度P从饱和极化强度Pmax下降至剩余极化强度Pr，电容器放电完成．由于非线性介质的剩余极化强度Pr大于零，因此储存的能量不能完全释放，可释放出来的这部分能量密度称为有效储能密度Wrec，其大小为图2(b)或(c)或(d)中的阴影部分的面积．不能释放出的能量则以热量的形式释放，此能量密度为图2(b)或(c)或(d)中网格线部分面积．
图2 文献[9]中的4种介电储能材料典型的电滞回线
非线性介质材料的有效储能密度、储能效率的表达式分别为
(5)
(6)
理想的非线性介质储能材料必须同时拥有较高的有效储能密度Wrec及储能效率η．从上述讨论可知，同时拥有较高有效储能密度Wrec及储能效率η的材料，必须有较高的击穿场强EB及较大的ΔＰ（Pmax－Pr）．从图2中的3种非线性电介质材料的P-E 曲线可看出，传统的铁电材料的Pr较大、ΔＰ较小，因此传统的铁电材料并不适合做理想的介电储能材料．与之相比，弛豫型铁电材料具有瘦长型电滞回线，在放电过程中释放出更多的能量，且具有较高的η．对于反铁电材料，较高的Pmax及较小的Pr使其拥有极高的有效储能密度Wrec．
2.1 钛酸铋钠Na0.5Bi0.5TiO3基陶瓷
钛酸铋钠Na0.5Bi0.5TiO3（NBT）是一种A位复合离子钙钛矿型铁电体．室温时属于三方晶系，具有较高的居里温度TC（～320 ℃）、较大的剩余极化强度Pr（～38μＣ·cm-2）以及适中的击穿场强（～73kV·cm-1）[38-40]．NBT基陶瓷因优异的压电特性受到广泛关注[38-42]，然而较大的剩余极化强度Pr并不利于介电储能，此外，纯的NBT基陶瓷还存在烧结较难、缺陷较多、击穿场强低等缺点[43]．
文献[44]报道了0.89Bi0.5Na0.5TiO3－0.06BaTiO3－0.05K0.5Na0.5NbO3三元体系在介电储能方面的应用研究，研究结果表明当电场强度为5.6kV·mm-1时，材料的 Wrec为0.59J·cm-3，且表现出优异的温度及频率稳定性．文献[45]发现了Wrec随着四方相的c／a值增加而增加．
由介电储能基本原理可知，提高 ΔＰ及EB是增大Wrec的两条途径．在NBT材料中，A，B位掺杂产生的极性微区可有效提高 ΔＰ[46-47]．在一元Bi0.5Na0.5TiO3体系中，掺杂 NaNbO3可减小 Pr，当电场强度为7kV·mm-1时，材料的 Wrec为0.71J·cm-3，且表现出优异的温度稳定性[48]．Bi0.5Na0.5TiO3－BaTiO3二元体系中，加入SrTiO3可明显降低Pr[49-50]．A，B位引入空位，可明显提高材料的Pmax并降低Pr，从而有效提高 ΔＰ[51-52]．用反铁电相AgNbO3部分取代0.76Bi0.5Na0.5TiO3 －0.24SrTiO3时，在保证Pmax不减小的同时，可有效减 小 Pr，从而获得较大的 ΔＰ；同时，AgNbO3掺杂 量 为5％（摩尔百分比）时，材料的Wrec可达2.03 J·cm-3，且表现出优异的温度稳定性[53]．
在提高NBT基陶瓷材料击穿场强方面，改变烧结工艺可达到此目的[54-58]．文献[54]利用两步烧结法制 备 了0.89Bi0.5Na0.5TiO3－0.06BaTiO3－0.05K0.5Na0.5NbO3三元体系陶瓷，其 Wrec可 达0.9J·cm-3，此值为常规烧结样品的3倍．文献[57]使用热压烧结制备了NBT基陶瓷样品，其 Wrec为2.42J·cm-3，且具有优异的温度稳定性．文献[58]使用微波烧结制备了NBT基陶瓷样品，其Wrec为2.347J·cm-3．文献[59]发现SPS烧结能有效提高NBT基陶瓷的击穿场强．
除了制备高Wrec的样品外，研究人员还利用流延法制备了多层NBT基介电储能陶瓷 （MLCC）[32.60]．文献[32]发现二元体系多层0.55Na0.5Bi0.5TiO3－0.45(Sr0.7Bi0.2)TiO3 陶瓷有较高的 Wrec（9.5J·cm-3），其储能效率达92％，且拥有优异的温度稳定性及良好的抗疲劳特性．文 献[60]制备 了 高Wrec（2.72J·cm-3）的多层NBT基陶瓷材料（SrTiO3＋0.5％Li2CO3/0.93Bi0.5Na0.5TiO3－ 0.07Ba0.94La0.04Zr0.05Li0.98O3）．可见，流延法是提高Wrec的有效途径．
研究人员通过NBT中掺杂(Sr0.7Bi0.2)TiO3 及 NaNbO3，制备了弛豫型的反铁电材料[32.61]．图3表明此种弛豫型反铁电材料在获得高Wrec的同时，还拥有较高的储能效率．需要特别指出的是，文献[61]报道的0.78Bi0.5Na0.5TiO3－0.22NaNbO3 材料的Wrec可达7.02 J·cm-3，相比较传统的线性介质、弛豫型铁电材料及反铁电体材料，这种新型的驰豫型反铁电材料具有优异的Wrec（见图4）；此外，其储能密度达85％，有良好的频率及温度稳定性．
图3 文献[61]中的不同类型电介质储能材料典型的P-E曲线
2.2 钛酸钡BaTiO3基陶瓷
钛酸钡BaTiO3（BT）基陶瓷是电子陶瓷中使用最广的材料之一，被誉为“电子陶瓷工业的支柱”．BT 通过掺杂改性，已得到大量新材料，这些新材料在压电、铁电、巨介 电、MLCC、热敏方面有广泛应用[62-67]．纯BT基陶瓷在室温下是一种典型的铁电材料，具有极大的Pmax，有利于获得较大的储能密度．但是，纯BT基陶瓷的Pr较大，导致了 ΔＰ，Wrec，η较低，进而使其在实际使用时产生较大的热量，影响使用寿命．
图4 文献[61]中的不同体系介电储能陶瓷材料的η比较
在随后的研究中，发现通过掺杂可明显改善BT基陶瓷的储能特性，其中利用Sr取代Ba或Zr取代Ti，可明显降低陶瓷的Pr，以达到提高Wrec，η的目的[68-70]．提高材料的击穿场强EB是在保持较大ΔＰ 的同时获得更高的 Wrec的另一条有效途径．研究人员利用多元组分的无铅玻璃对BaTiO3基陶瓷进行掺杂，结果表明玻璃掺杂可明显提高材料的击穿场强，从而有效提高材料的Wrec及η[68,71-72]．文献[73]利用流延法制备BaTiO3／BaTiO3 ＠SiO2多层陶瓷，结果表明这种多层陶瓷可明显提高材料的EB及Wrec，其中BT／BTS 3样品在电场强度为301．４kV·cm-1时，Wrec可达1.8 J·cm-3．文献[74]通过化学法在BaTiO3基颗粒表面用SiO2包覆修饰，提高了材料的EB，进而提高了材料的Wrec．除提高BT基陶瓷EB的方法外，利用特殊的烧结方法也能明显提高材料的EB．文献[75-77]利用SPS烧结制备了高EB及Wrec的BT基陶瓷．文献[76]发现利用SPS烧结制备样品的EB，Wrec及η均远高于常规烧结制备样品的对应值．文献[78]利用热压烧结制备了高Wrec的多层BT基陶瓷．
文献[79]向BT中掺杂BiScO3，制备了0.7BaTiO3－0.3BiScO3（0.7BT－0.3BS）陶瓷样品，实验结果表明EB可达225Kv·cm-1，Wrec可达2.3 J·cm-3．随后，一系列新型无铅二元储能BaTiO3－BiMO3 材料被研究人员发现[29,80-85]．BiMO3 掺杂能提升BT 基材料的储能性能是因为基于以下几点：(1)引入Bi－MO3 能有效降低陶瓷的烧结温度，达到抑制晶粒生长、提高EB及致密性的目的．(2)BiMO3 能将BT弛豫化，从而有效降低材料的Pr，达到提高Wrec及η的目的．(3)铋的6p轨道与氧的2p轨道杂化，可提高材料的Pmax，进而提高 ΔＰ．
尽管BT基块体介电储能陶瓷拥有高的η、好的温度稳定性（尤其是高温稳定性）等，但在已有报道中，Wrec还鲜有超过3 J·cm-3的，因此在保持上述优点的同时，大幅度提高 Wrec将是BT基块体介电储能陶瓷研究的关键．
2.3 铌酸银AgNbO3 基陶瓷
铌酸银AgNbO3（AN）拥有较大的禁带宽度，广泛应用于光催化及微波陶瓷领域[86-90]．文献[91]对AN 陶瓷进行压电性能测试，结果表明 AN 陶瓷的压电系数d33可达0.2μＣ·cm-1．文献[92]利用X射线衍射及中子衍射等结构表征方法，发现室温下AN 的晶体结构属于中心对称的pb cm 空间群，此结果表明在室温下AN属于反铁电体，这与早期研究结果矛盾．文献[93]在氧气环境下制备了AN反铁电陶瓷，P－E 测试结果表明当电场强度达220kV·mm-1时，明显观察到双电滞回线（反铁电的明显特征），饱和极化强度高达52 μＣ·cm-2．此发现表明AN有可能成为一种新型无铅反铁电储能材料．
文献[94]报道了利用氧气环境制备无铅反铁电AN储能陶瓷，发现利用Mn掺杂可提升AN陶瓷的Wrec，当掺杂0.1％的MnO2时，AN陶瓷的Wrec可由1.6 J·cm-3提升至2.3 J·cm-3，且在20～180℃具有良好的温度稳定性，其原因是Mn掺杂减小了AN的Pr，最终增强了反铁电稳定性．文 献[26,95]分别利用Ta，W在B位（Nb）进行元素掺杂，有效提高了AN基陶瓷的Wrec．
值得注意的是，AgNb0.85Ta0.15O3陶瓷的Wrec高达4.2 J·cm-3，且在20～120 ℃具有良好的温度稳定性，具体实验结果如图5所示．文献[96-99]分别利用Ba，Bi，La，Gd元素在A 位（Ag）进行元素掺杂，结果表明离子半径较大的元素可通过增加反铁电的稳定性，达到提高Wrec的目的．文献[97]通过掺杂Bi2O3 解决了AN陶瓷η较低的问题，在 Ag0.91Bi0.03NbO3的样品中，Wrec达2.6 J·cm-3的同时，η也能达86％．此报道为获得 Wrec及η均高的AN 基陶瓷提供了新的思路．
图５ 文献[26]中的AgNb0.85Ta0.15O3无铅反铁电陶瓷储能性能
3 总结与展望
笔者概述了提高无铅非线性介质陶瓷材料 Wrec及η的有效方法，介绍了钛酸铋钠（Na0.5Bi0.5TiO3）基、钛酸钡（BaTiO3）基及铌酸银（AgNbO3）基陶瓷的最新研究进展．尽管通过近几年的努力，无铅介电储能陶瓷材料的研究取得了显著进展，但大多数的无铅介电储能陶瓷材料的储能密度还远未达到令人满意的工业应用要求．高性能无铅介电储能陶瓷材料的后续研究，可从以下几个方面考虑：(1)制备具有较大 Wrec的新型无铅介电储能陶瓷材料，以此陶瓷组分为基础，利用流延等方法制备多层陶瓷材料；(2)通过sol-gel及水热合成等化学方法制备超细陶瓷材料粉体，达到降低材料烧结温度的目的，从而有效增加材料的密度，减小晶粒尺寸，获得较高的EB；(3)将无铅介电储能陶瓷材料与玻璃、橡胶、聚合物等复合，在保持陶瓷材料高介电常数的同时，提高材料的 ＥＢ；(4)通过掺杂制备弛豫型反铁电陶瓷块体材料，获得较高的Wrec，η．
参考文献：略
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