钛酸锌锂微波介质陶瓷研究进展

摘要： Li₂ZnTi₃O₈陶瓷因其较低的烧结温度和良好的微波介电性能受到研究者的广泛关注,有望成为低温共烧候选材料之一。本文主要介绍Li₂ZnTi₃O₈陶瓷的几种制备方法及其优缺点,以及离子置换改性、氧化物掺杂改性和低温共烧对微波介质陶瓷综合介电性能的影响,并对下一阶段Li₂ZnTi₃O₈微波介质陶瓷的研究与应用进行了展望。

关键词: 钛酸锌锂, 微波介质陶瓷, 制备方法, 改性, 低温共烧

0 引 言

随着移动通信和广播行业的迅速发展,对具有微波介电特性的材料需求快速增加。微波介电陶瓷具有高相对介电常数(ε_r)、高品质因数(Q)和谐振频率温度系数(τ_f)接近零等优点,被广泛应用在滤波器、谐振器和介电基板^[1-3]上,其性能和尺寸很大程度上取决于它们的微波介电性能^[1,4]。

近年来,Li₂O-ZnO-TiO₂ 三元体系中的介电陶瓷越来越受到人们的关注,由于 Li₂ZnTi₃O₈ (LZTO)陶瓷制备成本低,烧结温度低以及优异的微波介电性能,使其成为介电天线、介质谐振器的理想材料。低温共烧陶瓷(LTCC)技术的发展使得 LZTO 陶瓷成为小型化、集成化、超低损耗微波器件的候选材料之一。

本文结合 LZTO 陶瓷的研究现状主要从烧结方法和改性两个方面对 LZTO 陶瓷的研究进展进行阐述,并依据现存不足对未来发展进行展望。

1 Li₂ZnTi₃O₈ 微波介质陶瓷的烧结技术

目前,LZTO 陶瓷的烧结技术主要包括固相烧结法、微波烧结法、反应烧结法、LTCC 技术以及退火处理工艺。固相法相较于其他方法,具有成本低、操作简单等优点。

1. 1 固相烧结法

固相烧结法作为最常用的制备方法,只需将原料按照比例混合均匀后,在一定温度下烧结即可得到LZTO 陶瓷。

George 等[5]采用固相法制备 LZTO 陶瓷,发现 LZTO 陶瓷烧结工艺为 1 075 ℃ × 4 h(烧结温度 × 烧结时间)时,具有优良物理性能(低烧结温度和低体积密度)和良好的微波介电性能(高 Q × f = 72 000 GHz( f 为频率),高ε_r = 25. 6 和低τf = – 11. 2 × 10^-6/ ℃ )。当烧结温度升高到 1 075 ℃ 时,相对介电常数和品质因数达到最大值,谐振频率的温度系数最小,然而烧结温度过高,挥发性元素挥发,会导致 LZTO 陶瓷密度减小,介电性能降低^[6],如图 1 所示。

图 1 LZTO 陶瓷相对密度与烧结温度的关系曲线

固相法操作简单,易于广泛应用,但烧结温度过高,不能满足 LTCC 应用的要求。

1. 2 微波烧结法

微波烧结是一种体加热方式,微波加热过程中,特殊波段的微波可直接与材料物质粒子(分子、离子)相互作用,与材料的基本细微结构耦合产生热量从而实现加热^[7-8]。

Tajik 等^[9]通过微波(MW)和常规(CS)烧结技术烧结研究了烧结工艺对 LZTO 陶瓷结构、微波介电性能的影响。CS 和 MW 烧结技术制备的 LZTO 陶瓷的相对密度与烧结温度的关系曲线如图 2 所示,随着烧结温度从 1 000 ℃升高到 1 075 ℃ ,陶瓷的致密化增强,MW 和 CS 烧结样品的最大相对密度分别达到 95. 8% 和95. 2% 。与费时的 CS 工艺(240 min)相比,MW 烧结(5 min)时间更短,致密化效果更好。但是,加工方法会显著影响微波品质因数,CS 和 MW 烧结陶瓷的 Q × f 值分别达到 76 000 GHz 和 65 000 GHz。Li⁺ 和 Ti⁴⁺在八面体中无序排列形成的反位缺陷导致 LZTO 介质 Q × f 值下降。

图 2 CS 和 MW 烧结技术制备的 LZTO 陶瓷的相对密度与烧结温度的关系曲线

微波烧结法具有改善微观结构、促进材料致密化等优点,但是由于传热以及电磁场的分布不均,可能会导致材料受热不均匀,对初期加热有影响^[10]。

1. 3 反应烧结法

反应烧结法是陶瓷原料成形体在一定温度下通过固相、液相和气相相互间发生化学反应,同时进行致密化和规定组分的合成,得到预定的烧结体的方法^[11]。

Bari 等^[12]采用 TiO₂ 纳米粒子试剂通过反应烧结工艺合成 LZTO 陶瓷,并研究 TiO₂ 纳米粒子试剂对LZTO 陶瓷致密化、相分布、微观结构和介电性能的特殊影响。研究表明,使用 TiO₂ 纳米颗粒加速起始材料之间的反应,在 1 075 ℃ 下制备的 LZTO 陶瓷具有良好的微波介电性能,ε_r = 23. 5,Q × f = 71 000 GHz,τ_f = – 3. 5 × 10^-6/ ℃ 。

此种烧结方法的优点是烧成前后尺寸几乎无变化,工艺简单,致密化高以及通过消除煅烧来减少处理时间,制品可稍加加工或不加工,也可制备形状复杂的制品_[13]。缺点是制品中最终残余未反应产物,结构不易控制,太厚的制品不易完全反应烧结^[12,14-15]。

1. 4 低温共烧陶瓷

近年来,LTCC 技术因其小型化而得到广泛的研究^[16]。因为介电陶瓷要与 Ag 电极共烧,而 Ag 的熔点为961 ℃,所以微波介电陶瓷的烧结温度应低于 950 ℃。添加低熔点玻璃(B₂O₃^[17]、Bi₂O₃^[18]、ZnO-B₂O₃-SiO₂^[19]、ZnO-La₂O₃-B₂O₃^[20])是降低烧结温度的有效手段。

Ren 等^[21]采用 B₂O₃-La₂O₃-MgO-TiO₂ (BLMT)玻璃与 LZTO 陶瓷在 900 ℃ 混合制备了新型 LTCC 复合材料。研究发现,通过改变 LZTO 陶瓷和 BLMT 玻璃的含量,可以控制材料的相对介电常数和品质因数。玻璃含量为 20% (质量分数)的复合材料表现出优异的介电性能:ε_r =22. 7,Q × f =19 900 GHz 和 τ_f =0. 28 ×10^-6/ ℃ 。

Arun 等^[22]在 LZTO 陶瓷中添加了 1% (质量分数)由 Li₂O-MgO-ZnO-B₂O₃-SiO₂ (LMZBS)组成的玻璃,其热膨胀系数(CTE)值为 11. 97 × 10^-6/ ℃ ,非常适合将新 LTCC 基板与高导电性金属(例如 Ag、Cu 和 Au)共烧,而不会出现明显的分层。研究发现在微波频率 5 GHz 下,LZTO + LMZBS 的烧结带的介电性能为 ε_r = 21. 9, τ_f = – 29 × 10^-6/ ℃ ,介电损耗 tanδ = 6 × 10^-4。具有高导热率、高 CTE、中等介电常数和低介电损耗的 LTCC带也适合用作混合换能器应用中的缓冲层。

采用 LTCC 技术的陶瓷材料收缩率大约为 15% ~ 20% ,若两者烧结无法匹配或兼容,烧结之后将会出现界面层分裂的现象,如果两种材料发生高温反应,其生成的反应层又将影响各自材料的特性^[23-24]。

1. 5 退火处理

内在和外在因素是介电损耗的原因,外部损失与晶体结构的缺陷有关,如晶界、杂质、晶格缺陷、位错和多晶中的残余应力^[25-26]。通过退火工艺可以使微观结构和性能部分恢复到初始值,在此过程中,会发生位错的湮灭和重排^[27-29]。因此,退火处理可以减少微观结构中的缺陷,对于提高 Q × f 是必要的。

Taghipour-Armaki 等^[30] 采用固相反应法制备了LZTO 陶瓷,分别在 900 ℃至 1 075 ℃的不同温度下退火 4 h。研究发现退火温度的增加会使 LZTO 陶瓷中锂和锌元素挥发,导致晶粒异常长大,LZTO 陶瓷相对密度降低,品质因数下降,如图 3 所示。低温下 LZTO陶瓷的介电常数和谐振频率的温度系数变化不大。在1 000 ℃退火的 LZTO 陶瓷表现出优异的微波介电性能:Q × f =90 000 GHz,εr =25. 8,τ_f = -10 × 10^-6/ ℃。

图 3 (a)品质因数,(b)相对介电常数和(c)在不同温度下退火的 LZTO 陶瓷谐振频率的温度系数

Taghipour-Armaki 等^[31] 采用固相反应法制备了LZTO 陶瓷,在 800 ℃退火 4 ~ 20 h。研究表明,随着退火时间的增加,退火样品中的长程有序的参数也增加了。样品在 800 ℃退火 20 h,获得了优异的微波介电特性:Q × f =112 400 GHz,ε_r =24. 50,τ_f = – 11 × 10^-6/ ℃。这可能与退火提高了阳离子有序度, ZnO₄ 四面体(A_1g型)中 Zn-O 键强度提高有关。

2 Li₂ZnTi₃O₈ 陶瓷的改性

近年来,为了得到高品质因数和谐振频率温度系数接近零的 LZTO 陶瓷,研究者从离子置换和氧化物掺杂两个方向做了大量研究,使 LZTO 陶瓷介电性能得以提高。

2. 1 离子掺杂

LZTO 陶瓷的离子掺杂改性研究主要集中在对 Zn 位和 Ti 位取代。通过离子取代,研究其对 LZTO 陶瓷物相组成、烧结特性和微波介电性能的影响。离子取代能改善 LZTO 陶瓷的微波介电性能或降低其烧结温度。

Fang 等^[32]制备了具有立方尖晶石结构的 Li₂Zn_xCo_1-xTi₃O₈ ( x = 0 ~ 1)陶瓷,这些陶瓷的微波介电性能在端部构件之间呈线性变化,在 1 050 ℃ × 2 h 下烧结的 Li₂Zn_0.4Co_0.6Ti₃O₈ 陶瓷可获得良好的微波介电性能:ε_r = 27. 7,Q × f = 57 100 GHz 和 τ_f = – 1. 0 × 10^-6/℃ (接近零)。

Singh 等^[33]采用传统固相陶瓷法制备 Li₂Zn_1-xNi_xTi₃O₈ (x = 0,0. 1,0. 2,0. 4 和 1. 0)陶瓷,Li₂ZnTi₃O₈ 和Li₂NiTi₃O₈ 陶瓷的微波介电性能分别为 ε_r = 30. 2,Q × f = 70 000 GHz,τ_f = – 17. 2 × 10^-6/℃ 和 ε_r = 27. 2, Q × f = 2 600 GHz,τ_f = – 11. 3 × 10^-6/ ℃ 。

Xiao 等^[34]通过缺陷调整来改善 LZTO 的品质因数。在 Li₂ZnTi_3-xO₈ 中引入 Ti⁴⁺非化学计量比,以调整八面体位点的阳离子有序性,并制备了一系列 LZTO 陶瓷。研究表明,适当程度的钛缺乏成功地改善了LZTO 陶瓷的相对密度、有序度和微波介电性能。在 1 075 ℃ 下烧结的 LZTO 陶瓷具有最高的相对密度(96. 7% )和有序度,并表现出最佳的微波介电性能,ε_r = 25. 4,Q × f = 108 000 GHz,τ_f = – 10. 5 × 10^-6/ ℃ 。

Zhu 等^[35]研究了 Mn²⁺ 和 V⁵⁺ 不同类型的掺杂对低温烧结 LZTO 陶瓷的可靠性特性的影响,加入 0. 2%(质量分数)的 MnCO₃ 可降低 LZTO 陶瓷的漏电流,改善其漏电流衰减,而加入 0. 2% (质量分数)的 V₂O₅ 则相反,明显降低了 LZTO 陶瓷的击穿电压。

2. 2 氧化物掺杂

选用较大谐振频率温度系数的氧化物来改善LZTO 陶瓷的谐振频率温度系数,可以提高复合陶瓷微波材料综合性能。

Zhang 等^[36] 合成了 Li₂ZnTi₃O_8-xSnO₂ (LZTO-xSnO₂ )(x = 0. 05 ~ 0. 3 mol)复合陶瓷微波材料。SnO₂ 的添加可以大大增强 LZTO 陶瓷的微波介电性能:ε_r = 20. 9,Q × f = 89 500 GHz 和 τ_f = – 24 × 10^-6/ ℃ 。

Ren 等^[37]采用常规固相法制备了添加 0% ~ 8%(质量分数) Al₂O₃ 的 LZTO 陶瓷。Al₂O₃ 的加入使陶瓷的烧结温度有所提高。得到的陶瓷的介电常数由26. 2 降低到 17. 9,但其品质因数有所下降,谐振频率温度系数进一步偏离零。

Bari 等^[38] 研究了掺杂不同粒径(50 nm、1 μm、5 μm、40 μm)的 TiO₂ 对 LZTO-4% (质量分数)TiO₂ 微波介质陶瓷介电性和品质因数的影响。如图 4 所示,研究表明由于双峰粒径分布的发展,消除了孔隙,形成了致密的微观结构,在 1 050 ℃ 下,材料最终致密度达到 98. 5% 。

图 4 在 1 050 ℃烧结 4 h 的 LZTO-4% (质量分数)TiO₂ 陶瓷的微波介电性能与 TiO₂ 添加剂粒径的关系:(a)相对介电常数;(b)谐振频率的温度系数;(c)品质因数

3 结 论

LZTO 陶瓷常规烧结方法包括固相烧结法、微波烧结法和反应烧结法,这些烧结工艺都存在一定的缺点。通过离子置换和氧化物掺杂能提高其综合微波介电性能,但是关于离子置换和氧化物掺杂提高性能的机理研究不够系统。烧结助剂在陶瓷烧结过程中达到了低温共烧的效果,但微波介电性能受到影响。在将来的工作中,研究者还需完善制备工艺,进一步探究离子置换及掺杂的机理,合理选择烧结助剂来降低烧结温度,使 LZTO 陶瓷满足移动通信对未来微波电路元件的高要求。 

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