地聚合物基多相陶瓷高放废液固化体固化机理与浸出性能

摘要：高放废物中放射性核素组成复杂,而陶瓷固化存在核素选择性强的问题。为实现同时固化裂变产物及锕系核素的目的,基于可陶瓷化地聚合物设计原理,将模拟高放废液与偏高岭土、矿粉、硅灰、纳米氧化锆混合后,加入模数为1.5的钾水玻璃作为激发剂制备高放废液多相陶瓷固化基材,该基材在常温下成型硬化后,再以1 100 ℃高温热处理方式转化为地聚合物基多相陶瓷高放废液固化体。采用静态浸出方法研究固化体的抗浸出性能,同时采用XRD、SEM-EDS、XPS等测试技术探究地聚合物陶瓷化机制、核素固化机理及Ce元素氧化价态。结果表明,该固化基材在固化模拟核素时,以化学形式与物理形式两种方式同时固化:一是大量进入烧结形成的白榴石(立方)、氧化锆(四方)、锆英石晶格或形成陶瓷相;二是少量被玻璃相包裹。其中Cs、Sr均匀分布,Ce、Nd在玻璃相中富集。该固化基材在同时固化不同价态与离子半径的核素时具有优异的抗浸出性能,Cs、Sr的28 d归一化元素浸出率低至10^-2 g/(m²·d),Ce、Nd的28 d归一化元素浸出率低至10^-4~10^-5 g/(m²·d)。本文有望提供一种工艺简单,并结合水泥、玻璃、陶瓷固化方法为一体,可同时固化多种核素的高放废物固化体设计与制备方法,为高放废物固化提供新思路。

关键词: 地聚合物, 浸出率, 多相陶瓷, 高放废液, 共同固化, 固化机理

0 引 言

核能作为一种清洁能源,在我国“双碳”目标背景下发展迅速,而随之产生的大量放射性废物有待安全处理^[1],其中活度浓度( < 4 × 10¹¹ Bq / kg)及释热率(≤2 kW/ m³)较低的废物为中低放废物,同时大于两者上限值的为高放废物^[2]。学者普遍认同的放射性废物处理方式是利用基材将其固化后置于地质处置库中,中低放废物常用固化基材为水泥、树脂^[3],技术较为成熟。而高放废物具有放射性强、释热率大、组成复杂、长期危害性高等特点^[4],需要使用具有优异热稳定性、化学稳定性的固化基材来固化,固化基材的研究主要集中在玻璃、陶瓷、微晶玻璃等方面。

玻璃因具有良好的化学稳定性、物理性能及抗辐照性能,是目前唯一工业化应用的高放废物固化基材^[5]。但是玻璃在热力学上属于介稳态,抗 α 射线辐照性和热稳定性较差,且在长期深地质处置中易发生析晶^[6],因此有学者尝试采用更稳定的陶瓷和微晶玻璃固化体。 根据“类质同象”的原理,高放废物的陶瓷固化通过高温固相反应将核素离子固化进晶格之中,获得的陶瓷固化体化学稳定性非常优异,但存在核素选择性强及核素固溶度低的缺点^[7],因而在陶瓷固化体中难以同时固化多种核素,且核素包容率较低。微晶玻璃固化结合了玻璃与陶瓷两者的优点,然而复杂的制备工艺是限制其应用的主要因素^[8]。

为了解决陶瓷固化选择性强及微晶玻璃制备工艺复杂的问题,有学者将目光转向其他种类固化基材。其中地聚合物综合性能与水泥相当且拥有更好的热稳定性^[9],是一种新型绿色胶凝材料。地聚合物用于中低放废液固化时性能出色,对中低放废液中核素含量最多的 Cs、Sr 拥有非常好的固化效果^[10-11]。而某些特殊的地聚合物在高温下转化为陶瓷这一特性也被学者用于固化高放废液研究,通过选择不同铝硅质原料体系或与沸石复合,采用 Na、Na-Cs、K、K-Cs 等不同碱激发剂,利用高温固相烧结、微波烧结、水热合成等热处理方式分别固化 Cs、Sr^[12-15],固化体核素浸出率可达 10^{- 2} ~ 10^{- 4} g / (m²·d)。 但少有同时固化两种或以上放射性核素的研究。

本课题组在将地聚合物用作防火涂料的研究中发现^[16],偏高岭土、矿粉体系地聚合物的高温稳定性更佳,但存在常温下易开裂的问题,罗俊瑶等^[17]采用硅灰代替部分偏高岭土可以解决常温开裂问题。本文作者在前期研究中发现,使用偏高岭土、矿粉、硅灰作为胶凝材料制备的地聚合物固化体,通过高温固相烧结方法转化为陶瓷结构,用来固化 4 种不同离子半径、价态的模拟核素时,其对模拟核素 Cs、Sr 具有良好的固化效果,而对 Ce、Nd 固化效果较一般。 Cs、Ce、Nd 在不同浸出周期时浸出率均优于高放废液玻璃固化体标准要求,Sr 在浸出前期略高于国家标准。其中 Ce、Nd 的浸出率在 10^{- 2} ~ 10^{- 3} g / (m²·d),虽然满足高放废液玻璃固化体国家标准,但是与目前国内外报道的陶瓷单独固化 Ce 或 Nd 一种核素时的浸出率(10^{- 5} ~ 10^{- 8} g / (m²·d))相比有一定差距。

为了进一步提高地聚合物陶瓷固化体对锕系核素(使用 Ce、Nd 模拟)固化效果并实现同时对多种核素的高效固化,本研究在地聚合物中引入纳米氧化锆,将纳米氧化锆与胶凝材料(偏高岭土、矿粉、硅灰)及模拟高放废液、水玻璃激发剂混合后制备地聚合物陶瓷前驱体,将硬化后地聚合物在 1 100 ℃ 下烧结制备地聚合物基多相陶瓷固化体,探究固化体的晶相组成、陶瓷化机制、微观形貌、化学稳定性,探究地聚合物基多相陶瓷固化体对模拟核素的固化能力及固化机理。

1 实 验

1. 1 试剂与材料

主要铝硅质原料为偏高岭土、硅灰、矿粉。 各种原料的化学成分见表 1。偏高岭土(metakaolin, MK)由内蒙古超牌公司生产,硅灰(silica fume, SF)由河南巩义元亨净水材料厂提供,矿粉( slag)由广东韶关钢铁厂生产。碱激发剂由青岛海湾集团生产的模数为 3. 3 的钾水玻璃加入国药集团有限公司提供的氢氧化钾(AR)调配到模数 1. 5。氯化铯(AR)、六水氯化锶(AR)由国药集团有限公司提供,硝酸铈(四价,AR)、六水硝酸钕(AR)由麦克林试剂提供。

表 1 原料的主要化学组成

1. 2 地聚合物陶瓷固化体制备

基于前期实验,选择质量比 m(MK) ∶ m(SF) ∶ m(slag) = 4 ∶ 1 ∶ 0. 5 作为胶凝材料(记为 GP)组成,如表2所示。典型乏燃料后处理废液中锕系核素主要存在价态为 U^{4 +}(离子半径0. 089 nm,下同)、Np^{4 +}(0. 087 nm)、Pu^{4 +}(0. 086 nm)、Am^{3 +}(0. 098 nm)、Cm^{3 +}(0. 101 nm)。基于离子半径及价态,选择 Ce^{4 +}(0. 087 nm)、Nd^{3 +}(0. 098 nm)分别替代四价、三价锕系核素,选择裂变产物 Cs、Sr 的稳定同位素¹³³Cs、^{87. 6}Sr 作为模拟核素,由于锕系核素无稳定同位素,参考国内外高放废液研究^[18],选择离子半径、价态相近和晶体化学性质相似的Ce^{4 +}、Nd^{3 +} 分别模拟 Pu^{4 +}、Am^{3 +},以典型乏燃料后处理废液中裂变产物与锕系核素的化学组成为基础^[18],设计模拟废液(记为 NC)组成,具体配比见表 3。本文共有两组地聚合物固化体配比,其中未加入模拟废液样品 GPZ 为对照组,具体配比见表 4。

表 2 胶凝材料组成

表 3 模拟高放废液组成

表 4 地聚合物固化体组成

按照表 4 试验配比称取原料,利用水泥胶砂搅拌机均匀搅拌原料,搅拌制度:慢搅 3 min,快搅 12 min。将新拌浆体倒入 20 mm × 20 mm × 20 mm 硅胶模具中成型,利用保鲜膜包裹模具后,置于室温下自养护 24 h 脱模,随后将试样装入密封袋中在室温下自养护。将自养护 7 d 试样置于 105 ℃烘箱中干燥 12 h 后,使用马弗炉对试样进行热处理,加热制度:以 5 ℃ / min 的加热速率加热,由室温加热至 900、950、1 000、1 050、1 100 ℃ ,保温 2 h,而后随炉降温。

1. 3 分析和测试

抗浸出性能测试按照标准 ASTM C1220—21^[19]进行,选择 1 100 ℃热处理后样品进行抗浸出性能测试,样品孔隙率约为 16% 。对样品进行抛光(23 μm)处理,并计算样品表面积后,放置在使用去离子水、酒精充分洗涤后的石英容器中。加入体积数值是样品表面积数值 10 倍的去离子水作为浸出液,在浸出周期 1、3、7、14、28 d时取样并更换浸出液。利用电感耦合等离子体质谱仪 ( ICP-MS, Agilent 7700, AgilentTechnologies, USA)测试浸出液元素浓度,根据相关文献计算归一化元素浸出率^[19]。

对自养护7 d及热处理后的试样破碎后取样并进行研磨等处理, 利用X射线衍射仪( XRD,

MiniFlex600, Rigaku Corporation, Japan)表征分析试样陶瓷化过程的物相组成演变过程。利用配备 EDS 检测器的场发射环境扫描电子显微镜(ESEM, Quanta FEG 450, FEI Company, USA)观察陶瓷化后试样的微观结构与物相元素组成。利用 X 射线光电子能谱仪(XPS, K-Alpha, Thermo Scientific, USA)测定试样的 Ce 元素氧化价态。

2 结果与讨论

2. 1 陶瓷化过程物相演变

图 1 为常温养护 7 d 后样品 XRD 谱。 GPZ 和 GPZ-NC 样品常温下 XRD 谱中存在明显馒头峰以及单斜ZrO2 、KNO3 、Sr(OH)2·H2O 的衍射峰,表明常温下钾基地聚合物主要以无定形非晶态存在,包含部分加入的纳米氧化锆和反应生成的硝酸钾、氢氧化锶。硝酸钾、氢氧化锶生成的原因是体系中各类硝酸盐及氢氧化锶溶解度不同,溶解度从小到大排序为 Sr(OH)₂ < KNO₃ < Nd(NO₃ )₃ ·6H₂O < Ce(NO₃ )₄ (在 20 ℃ 时每100 g 水溶解 0. 8、33. 0、145. 0、175. 4 g),在过饱和溶液中会优先析出溶解度较小的溶质,因此在 GPZ-NC-7 d样品中铈、钕主要以游离态存在,XRD 测试未检测到。地聚合物体系反应中,K 作为阳离子平衡价态,Cs 具有相同作用。Niu 等^[20]研究了钾基地聚合物对阳离子放射性核素的吸附行为,结果表明 Cs⁺ 与 K⁺ 一对一交换进入聚合物结构,因此在 GPZ-NC-7 d 样品中 Cs 可能进入聚合物结构,在 XRD 检测中无法检测到对应峰位。

图 1 常温养护 7 d 后样品 XRD 谱

图 2 1 100 ℃热处理后样品 XRD 谱

图 2 为 1 100 ℃下热处理后样品 XRD 谱。 与常温下样品相比,GPZ-NC 出现明显的衍射峰,主要物相为白榴石(leucite)、钙长石(anorthite)、ZrO₂、CeO₂、Ce₂Si₂O₇ 和少量锆英石( zircon)。与未掺入核素样品相比,在 2θ = 26. 4° ~ 26. 7°处,GPZ-NC 样品出现了立方白榴石衍射峰。 黄利婷等^[21] 研究发现在四方白榴石合成过程掺入 16% (摩尔分数)Cs₂O 取代 K₂O 可以使白榴石完全稳定为立方相。He 等^[22] 在 K-Cs 混合激发地聚合物前驱体研究中同样发现采用 20% (摩尔分数)的 Cs 取代 K,在 1 200 ℃热处理后完全转变为立方相白榴石。GPZ-NC 样品出现立方白榴石衍射峰,可能是由于引入的模拟核素 Cs⁺ 在地聚合物常温硬化后,被无定形水化产物包裹,随后在 1 100 ℃热处理过程中通过陶瓷化过程取代部分 K⁺ 进入白榴石晶格之中,使立方白榴石相稳定,从而使 GPZ-NC 样品 XRD 谱中出现少量立方白榴石衍射峰。

为进一步分析 GPZ-NC 样品的物相演变过程,在 900、950、1 000、1 050、1 100 ℃ 下对常温养护 7 d 后样品进行热处理,并表征分析其物相组成,结果如图 3 所示。在室温(room temperature, RT)下,样品主要由无定形水化产物、单斜 ZrO₂ 、硝酸钾、氢氧化锶组成。热处理至 950 ℃ 后,硝酸钾、氢氧化锶衍射峰消失,出现透长石(sanidine)衍射峰,透长石为钾长石的一种同质多象变体。文进等^[23] 利用钾长石在 1 200 ℃ 的分解反应:

K(AlSi₃O₈ ) → K(AlSi₂O₆ ) + SiO₂ (液相) (1)

制备出白榴石晶体与玻璃质组成的熔块。而透长石的熔点约为 1 000 ℃ , 本文中 GPZ-NC 样品在升温至1 000 ℃后出现白榴石衍射峰(见图 3),因此本文中白榴石的生成可能是由透长石分解而来,继续升温,白榴石衍射峰强度基本不变。升温至 1 000 ℃ 时发现四方ZrO₂ 衍射峰由单斜 ZrO₂ 晶型转变产生,同时2θ =30. 1°处的衍射峰强随温度上升明显增强,至 1 100 ℃ 时单斜ZrO₂ 衍射峰基本消失,出现四方 ZrO₂ 衍射峰。Ding等^[24]研究 Ce 掺入对 0. 2Zr_{1 - x} Ce_xO₂/ Zr_{1 - y} Ce_ySiO₄ 双相陶瓷物相演变影响中指出 Ce 掺量增加可以使单斜ZrO₂ 常温稳定为四方或立方相,而图 2 中未掺入模拟核素的 GPZ 样品在 1 100 ℃ 热处理后,ZrO₂ 依旧以单斜相存在,因而推测 GPZ-NC 样品中四方相 ZrO₂ 的出现可能是由于 Ce、Nd 的掺入使 ZrO₂ 晶体出现晶格畸变,由畸变带来的内应力抑制了降温过程的晶型转变,从而使四方 ZrO₂ 在室温下稳定存在。在 1 100 ℃ 热处理后出现少量锆英石衍射峰, Sun 等^[25]在制备Fe₂O₃@ ZrSiO₄ 陶瓷颜料时发现,掺入的 MgO(0. 5% ~ 5. 0% ,质量分数)会与 SiO₂ 反应生成非晶化合物,促进 ZrSiO₄ 的生成,可在 1 200 ℃烧结生成 ZrSiO₄ 物相。本文铝硅质原料矿粉中含有约 9. 8% (质量分数)的无定形 MgO,同时地聚合物在高温热处理过程中存在以黏性烧结为主的液相烧结,液相的存在进一步促进ZrSiO₄ 的生成。

图 3 不同热处理温度下 GPZ-NC 样品 XRD 谱

此外,从图 3 中发现模拟核素 Ce 在 1 000 ℃以下主要以 CeO₂ 形式存在,进一步升温后部分以 Ce₂Si₂O₇形式存在,Ding 等^[24]的研究中同样发现当 Ce 掺量过多时体系中会生成 Ce₂Si₂O₇ 物相。CeO₂ 是由硝酸铈分解产生的,逐渐升高温度至 1 000 ℃以上,体系中发生氧化还原反应,Ce^{4 +} 被还原为 Ce^{3 +},其中部分 Ce^{3 +} 与体系中 Si、O 反应生成了 Ce2Si2O7 物相。

GPZ-NC 样品经热处理后由聚合物结构转变为陶瓷相,在 1 100 ℃热处理后物相组成为白榴石、钙长石、锆英石等。 陶瓷化转变有利于提高固化体的热稳定性与力学性能,同时存在的立方白榴石、四方 ZrO2 、Ce2Si2O7 物相有利于提升固化体对模拟核素的固化效果。

2. 2 微观形貌演变与核素固化机制

为探究 GPZ-NC 样品在热处理前后微观形貌演变过程及陶瓷化过程机制,采用扫描电镜对常温养护 7 d和 1 100 ℃热处理后 GPZ-NC 样品进行分析。首先利用二次电子( secondary electron, SE)成像对材料断面形貌进行分析,如图 4 所示。常温养护 7 d 后样品表面为典型地聚合物凝胶,同时存在少量未反应的铝硅质原料颗粒(见图 4( a) ) 。在 1 100 ℃ 热处理后,样品中生成了明显的晶粒以及未被腐蚀完全的玻璃相(见图 4(b))。

此外,将常温养护 7 d 及 1 100 ℃热处理后 GPZ-NC 样品进行切割,采用树脂固化,抛光至表面粗糙度低于 1 μm 后,利用背散射电子(back scattered electron, BSE)成像来分析物相组成,如图 5 所示。常温养护 7 d后样品表面平整且基本无孔(见图 5(a)),而 1 100 ℃ 热处理后样品表面出现较多大小为 10 ~ 50 μm 的微孔,结合孔位置及图 3 中不同温度下样品的 XRD 谱分析,这些微孔可能是由硝酸盐在热处理过程中分解生成气体以及晶格水挥发造成的。 本文为优化高放废液固化工艺流程,未对样品进行煅烧并研磨后重新烧结成型,因此在液相中出现较多气泡并最终形成如图 5(b)所示微孔结构。

图 4 室温养护及热处理后 GPZ-NC 样品表面微观形貌

图 5 室温养护及热处理后 GPZ-NC 样品 BSE 图像

采用 EDS 分析对图 5(b)中中心区域 A 进行面扫描,分析元素分布情况,如图 6 所示。其中元素 Al、K、Ca、Cs 基本分布均匀。元素 O、Si、Sr 在中心区域有少量富集现象,Zr 在右侧有局部富集现象,Ce、Nd 在中心左侧有明显富集现象。

图 6 1 100 ℃热处理后 GPZ-NC 样品 BSE 图像与 A 区域元素分布图

从表 5 面扫描结果各元素占比推测 BSE 图像中物相组成主要为玻璃相,且大量存在于 1 100 ℃ 热处理后的样品中。已有研究^[9]证实,地聚合物中玻璃相形成主要是由于自由碱金属离子的存在,为了平衡未完全溶解的铝硅质原料中存在的[AlO4 ],部分钾离子会以自由离子形式存在。同时本研究为了中和酸性模拟废液,提高了体系碱当量,导致大量玻璃相生成,但从表 5 面扫结果中发现玻璃相中仅存在少量的模拟核素,同时图 6 的 A 区域中晶粒被玻璃相包裹,可以阻止晶粒被水进一步腐蚀,因此玻璃相存在有利于模拟核素的固化。同时在图 6 中发现 Ce、Nd 元素产生富集,选择对此区域元素组成进行 EDS 点扫描分析,如图 7 和表 6、7 所示。从表 6 中点 1 ~ 5 元素组成分析结果发现 Ce、Nd 产生富集处 Ce 与 Si 原子比接近1,推测此处为硅酸铈(Ce₂Si₂O₇ ) 物相。有学者^[26]对模拟锕系核素固化的研究表明模拟核素Ce和Nd具有较强的聚集性。因此可能导致在冷却过程中Ce、Nd富集, 以Ce₂Si₂O₇、CeO₂ 和 Nd₂O₃ 微晶形式在玻璃体中析出,XRD 结果也表明存在Ce₂Si₂O₇、CeO₂ 物相,而 Nd₂O₃含量较低,在 XRD 结果中无明显衍射峰。表 7 中点 6、7 处 Zr、Si 原子比接近 1,与锆英石中 Zr/ Si 一致,同时存在少量 Ce 离子,约占 Zr 离子 3. 5% (摩尔分数)。锆英石作为固化体固化模拟核素 Ce 时,最大固溶度在 5% (摩尔分数)左右[24],本文固化体中锆英石生成量较少,仅有约 3. 5% (摩尔分数)的 Ce 取代 Zr 进入晶格之中,未达到最大固溶度。

图 7 GPZ-NC 样品 BSE 图像 A 区域 EDS 点扫描位置

表 5 GPZ-NC 样品 BSE 图像 A 区域元素组成

表 6 GPZ-NC 样品 BSE 图像 A 区域点 1 ~ 5 元素组成

表 7 GPZ-NC 样品 BSE 图像 A 区域点 6 ~ 7 元素组成

为进一步探究热处理后陶瓷相对模拟核素的固化作用机制,使用氢氟酸对 1 100 ℃ 热处理后GPZ-NC样品进行腐蚀后,进行 SEM-EDS 分析表征,如图 8 所示。点 8 ~ 10 处为陶瓷相晶粒,从表 8 所示元素组成分析结果发现这些晶粒可能为白榴石晶粒,同时包含少量 Cs、Ce 元素,结合 XRD 结果分析推测 Cs 离子可能进入到白榴石晶格之中取代了 K 离子,使部分四方白榴石以立方相稳定存在。Li 等^[15]在 1 100 ℃下制备了含Cs、Sr 沸石与钾基地聚合物复合固化体,证实了Sr离子也可以少量进入白榴石晶格之中,同样在表 8 中也发现少量 Sr 离子存在于白榴石组成之中。但并未有文献证明 Ce 能否进入到白榴石晶格之中,后续会进一步深入研究。点 11、12 处元素组成分析结果表明此处物相为 Al-Si-O-K 玻璃,其中除 Sr 外的模拟核素含量远低于点8 ~ 10晶粒处,说明模拟核素虽有少量存在于玻璃相,但更倾向于进入晶粒,有利于模拟核素离子的固化。模拟核素 Sr 在玻璃相中存在较多可能是因为Ca 离子的大量存在,表 9 中点13 ~ 15元素组成满足钙长石元素比,并且基本不含模拟核素,有学者^[27]在制备锶长石固化Sr离子的研究中发现,在配比基础上引入Ca离子会使Sr浸出率大幅提高,原因是 Ca 离子会取代 Sr 离子进入锶长石晶格,导致部分 Sr 以非晶相形式存在。锶长石与钙长石化学式组成一致,但钙长石为三斜晶系,锶长石为单斜晶系,从本文 SEM-EDS 结果中发现 Sr 离子无法取代 Ca 离子进入钙长石之中,可能是因为半径较大的 Sr^{2 +}(0. 112 nm)难以进入三斜晶系中取代 Ca^{2 +}(0. 099 nm)。

图 8 1 100 ℃热处理后 GPZ-NC 样品(氢氟酸腐蚀)的 SEM 照片及 EDS 分析位置

表 8 图 8 中点 8 ~ 12 元素组成

表 9 图 8 中点 13 ~ 15 元素组成

2. 3 铈价态变化

本文中的地聚合物基固化体在热处理过程中,Ce 元素可能会发生 Ce^{4 +} → Ce^{3 +} 还原反应,因此采用XPS 研究 Ce 元素在陶瓷化过程中的氧化价态变化。由于在 XPS 分析过程中的电荷效应,选择标准结合能284. 8 eV 为基准对污染碳和 Ce(3d)精细谱进行电荷校准,基于 Pfau 等^[28]研究的 CeO₂ 光电子能谱结果,采用高斯拟合分布,确定Ce^{3 +}和Ce^{4 +}对应高斯峰的位置和面积。结果如图 9 所示,Ce(3d)光谱由自旋轨道分裂峰(3d_3/2和3d_5/2 )所对应的 Ce^{3 +}(V₀ 、U₀ 、V′、U′)和Ce^{4 +}(V、U、V″、U″)价态峰组成。 由于 XPS 测试时结合能的范围有限,未发现 Ce^{4 +} 对应的 V‴、U‴峰位。基于各峰面积组成可以确定,在 1 100 ℃热处理后,样品中的 Ce 由 Ce^{4 +} 和 Ce^{3 +} 共存,两者摩尔比接近 1∶1。结果与前文 XRD 及 EDS 结果分析一致,即 Ce^{4 +} 以CeO₂ 形式存在,Ce^{3 +} 以 Ce₂Si₂O₇ 形式存在,并且部分Ce^{3 +} 进入陶瓷晶格和玻璃相之中。造成 Ce 存在形式多样的原因可能是基于地聚合物的异质性,在陶瓷化后相组成复杂,Ce 难以作为单一相形式存在,这些结果表明使用本文提出的地聚合物陶瓷化方法来固化复杂高放废液中不同价态离子具有较高的潜力。

图 9 1 100 ℃热处理后 GPZ-NC 样品 Ce(3d)XPS 谱

2. 4 抗浸出性能

抗浸出性能体现固化体对放射性核素的固化能力,也是评估高放废液固化基材能否满足深层地质处置要求的重要性能指标之一。图 10 为 GPZ-NC 样品在 1 100 ℃热处理后,模拟核素 Cs、Sr、Ce、Nd 在浸出周期1、3、7、14、28 d 的归一化元素浸出率。从图 10(a)可知,Cs、Sr 的归一化元素浸出率呈整体下降趋势,直至28 d 时达到 10^{- 2}g / (m²·d),低于核行业标准《放射性废物体和废物包的特征鉴定》 (EJ 1186—2005)中对高放废液玻璃固化体浸出率低于 1 g / (m²·d)的要求。从图 10( b)可知,Ce、Nd 的归一化元素浸出率曲线随浸出周期变化出现起伏,推测可能是在前文背散射面扫描图中发现的 Ce、Nd 在玻璃相富集现象导致,浸出前期(3 d)时 Nd 归一化元素浸出率最高为1. 42 × 10^{- 3}g / (m²·d),后期(28 d)Ce、Nd 的归一化浸出率为10^{- 4}~ 10^{- 5}g / (m²·d),均远低于玻璃固化体相关标准中的要求(低于 1 g / (m²·d))。

图 10 1 100 ℃热处理后 GPZ-NC 样品归一化元素浸出率

本文提出的地聚合物基多相陶瓷固化体与其他高放废物固化体相比(图11 ), 抗浸出性能(10^-2g / (m²d))优于玻璃固化体,低于陶瓷与微晶玻璃固化体。但地聚合物基多相陶瓷固化方法可以满足同时固化 4 种不同价态、离子半径的模拟核素,可直接固化复杂高放废液,且工艺流程简单,具有工业化应用前景。

图 11 不同高放废液固化体抗浸出性能对比

3 结 论

1)本文提出的地聚合物基固化体从常温养护成型到高温转化为陶瓷结构,工艺流程简单,具有直接固化复杂高放废液的潜力。

2)地聚合物基多相陶瓷固化体中陶瓷相与玻璃相共存,晶粒被玻璃相包裹,可有效减缓水对晶粒的腐蚀,且模拟核素更倾向于进入陶瓷相。

3)在陶瓷化后,模拟核素 Cs、Sr 倾向进入四方白榴石晶格,使其部分稳定为立方白榴石。模拟核素 Ce在热处理后出现变价,其中四价 Ce 和 Nd 进入锆英石或氧化锆晶格,三价 Ce 以 Ce₂Si₂O₇ 形式存在。

4)地聚合物基多相陶瓷固化方法可同时固化 4 种不同价态与半径的模拟核素离子,形成的固化体具有良好的抗浸出性能,Cs、Sr 的 28 d 归一化元素浸出率低至 10^{- 2}g / (m²·d),Ce、Nd 的 28 d 归一化元素浸出率低至 10^{- 4}~ 10^{- 5}g / (m²·d)。

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