W6+ 掺杂SrBi4Ti4O15-Bi4Ti3O12共生铋层状压电陶瓷的结构与电学性能

摘 要:采用固相法制备了SrBi₈Ti_7-xW_xO₂₇(SBT-BIT-xW⁶⁺ ,x=0.00,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10)共生铋层状压电陶瓷材料,系统研究了 W⁶⁺ 掺杂对陶瓷样品的微观结构、介电、压电及铁电性能的影响。研究发现所有样品均为单一的m=3.5的共生铋层状结构,且所有陶瓷均有较高致密性,烧结效果较好。拉曼结果表明引入 W⁶⁺后优化晶体结构,降低了晶格畸变程度。施主掺杂能有效地降低氧空位浓度,使陶瓷样品介电损耗大幅降低,同时显著地增强了样品的铁电性能和压电性能;当掺杂量x=0.08时,样品的压电常数d₃₃由11pC/N 提高到24.1pC/N,剩余极化强度2Pr由3.72μC/cm²提至5.54μC/cm²,居里温度Tc由595℃降至554℃。并且当退火温度为500℃时,其d₃₃仍保持23.2pC/N,约为初始值的96.3%。表明该材料在高温领域具有潜在应用价值。

关键词:共生结构;施主掺杂;微观结构;电学性能;氧空位;SrBi₄Ti₄O₁₅-Bi₄Ti₃O₁₂

近年来,由于铋层状结构铁电体(BLSFs)有着居里温度(T_c)高、高温稳定性好、老化率低和易烧结等众多优势,在高温压电材料和非易失性存储器中存在潜在应用价值,得到了研究者的关注^[1-4]。BLSFs铁电材料通式可表示为(Bi₂O₂)²⁺ (A_m-1B_mO_3m+1)^2- ,是由赝钙钛矿层和铋氧层沿c轴按一定规律排列。其中,A是配位数为十二的大半径阳离子(K⁺ 、Sr²⁺ 、Bi³⁺ ),B则是六配位小半径的阳离子(Ti⁴⁺ 、Nb⁵⁺ 、W⁶⁺ ),m 为赝钙钛矿层的层数(m 为整数,1≤m≤5)^[5-6]。构建共生铋层状结构是一种能有效改善BLSFs铁电材料电学性能的手段,其既能提高剩余极化强度,又能使得居里温度位于两组成单元之间。其结构是由两个层数相差为1的铋 层 状 铁 电 材 料 沿c 轴 方 向 按 一 定 规 律 排 列而成^[3,7]。

SrBi₄Ti₄O₁₅-Bi₄Ti₃O₁₂ (SBT-BIT)是由Bi₄Ti₃O₁₂(m=3)和SrBi₄Ti₄O₁₅ (m=4)沿c轴堆积而成的共生铋层状结构材料,并且其剩余极化强度优于其任一组成单元^[8-10]。但是,SBT-BIT陶瓷的压电活性较差(d₃₃≤10pC/N),这类材料仍难以达到高温压电应用的要求;同时铋层状结构铁电体存在一个重要问题:在高温烧结过程中,由于 Bi3+ 容易挥发,导致形成Bi³⁺ 和 O²⁺ 离子空位缺陷,存在漏电流大、介电损耗大、压电性能差等问题,因此研究者通过施主掺杂改性减少氧空位,降低漏电流^[11-12]。如 Wang等^[13]在SrBi₄Ti₄O₁₅-Bi₄Ti₃O₁₂共生结构陶瓷中掺杂 Nd³⁺ ,研究发 现 Nd 可 以 有 效 地 降 低 氧 空 位 的 含 量,其 中SrBi_7.5Nd_0.5Ti₇O₂₇将剩余极化(2Pr)和压电系数(d₃₃)分别提至33.2 mC/cm²和14pC/N。Parida等^[14]用 B位 Nb⁵⁺ 掺杂SrBi₄Ti₄O₁₅-Bi₄Ti₃O₁₂发现样品的高温介电损耗和氧空位浓度降低,铁电性能显著提高。Long等^[15]用 W₂O₃对Na_0.5La_0.5Bi₂Nb₂O₉的B位Nb⁵⁺ 掺杂改性,降低了点缺陷对畴壁移动的阻碍作用,得到d₃₃=31pC/N,Tc=501℃,Pr=15.1pC/N的性能优异的材料。表明B位离子半径相差不大,通常对居里温度影响不大,且高价离子掺杂能有效提高其电学性能。 

因此,本实验采用传统固相反应法制备 W⁶⁺ 掺杂SBT-BIT共生铋层状压电陶瓷,系统研究 W⁶⁺ 施主掺杂对SBT-BIT的物相结构和微观形貌的影响,分析引入高价 W⁶⁺ 离子对内部氧空位的影响,以期获得低介电损耗、高剩余极化和压电性能。 

1 实验

1.1 样品制备

采用传统固相反应法制备SrBi8Ti_7-x W_xO₂₇(SBT-BIT-xW⁶⁺ ,x=0.00,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10)陶瓷,采用分析纯的 Bi₂O₃(99.999%)、SrCO₃(99%)、TiO₂(99%)和 WO₃(99%)为原料,按相应的计量比称量后,以无水乙醇和氧化锆球为球磨介质,放在球磨罐中球磨24h后烘干,在800℃预烧并保温4h,再将粉料进行二次球磨24h,移出烘干,以质量分数5%的PVA粘结剂进行造粒,在18MPa下压制成直径为12.00mm,厚为1.00mm 的薄片,在1100~1120℃烧结2h得到致密的 SBT-BIT-xW⁶⁺ 陶瓷。最后在陶瓷样品表面被上银电极并烧制,放在180℃的硅油中,于8~10kV/mm 电压下极化30min,放置24h后测试。

1.2 样品表征

采用BRUKER/AXS公司生产的D8Advance型X射线衍射仪(XRD)测试陶瓷物相结构,JEOL公司生产的JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察陶瓷表面形貌,采用 LabRAM HR800高分辨拉曼光谱仪对陶瓷的微结构进行表征。采用 Agilent4294A型高温介电温谱仪测试陶瓷样品的介温性能。陶瓷样品的压电性能采用中国科学院声学研究所生产的ZJ3A型准静态d33测量仪在陶瓷片极化后测得。样品的电滞回线采用德国aixACCT生产的TFananlyzer2000型铁电测试仪测试。样品的高温稳定性是将极化后陶瓷片放在马弗炉中保温2h后测试的。

2 结果与讨论

2.1 物相和显微结构分析

图1(a)是不同量 W⁶⁺ 掺杂SrBi₈Ti_7-x W_xO₂₇(SBT-BIT-xW⁶⁺ )铋层状压电陶瓷样品2θ角在15°~60°范围内的室温 XRD谱。由图1(a)可知,所有样品的衍射峰均与正交相结构SrBi₈Ti₇O₂₇(PDF#31-1342)的衍射峰相符合,没有出现杂峰,且最强峰晶面指数为(118),这对应着铋层状结构材料最强衍射峰的晶面指数(112m+1)的规律,表明所有陶瓷样品均生成为单一的m=3.5的SrBi₄Ti₄O₁₅-Bi₄Ti₃O₁₂共生铋层状结构,并未改变SBT-BIT原有的晶体结构。图1(b)是陶瓷样品在30°~30.5°范围内的 XRD放大图,可以发现SBT-BIT-xW⁶⁺ 陶瓷样品的(118)峰随着x的增加向低角度偏移,这是因为 W⁶⁺ 离子半径(约0.062nm)比 Ti⁴⁺ 离子半径(约0.060nm)大,部分Ti⁴⁺ 被 W⁶⁺ 取代后晶胞体积增大,从而导致晶面间距增大。

图1 SBT-BIT-xW⁶⁺ 陶瓷样品的XRD图谱

图2为室温下SBT-BIT-xW⁶⁺ 陶瓷样品在532nm激光激发下测得的拉曼光谱,所有组分的拉曼光谱相类似。在 Origin软件中采用洛伦兹函数(Lorentz)进行分峰拟合来确定各个振动模的准确位置,所有拉曼曲线被拟合成13个独立的洛伦兹峰(v1~v13)。各振动模的偏移情况随组分变化关系如图3所示,在铋层状结构材料中,根据拉曼峰的频移,可将这些拉曼峰分为200cm^-1以下的低频模和200cm^-1以上的高频模。低频模式主要是与(Bi₂O₂)²⁺ 层和赝钙钛矿结构中的A位离子的振动情况有关,高频模与TiO₆八面体的内部振动模有关^[16-18]。在61cm^-1(v1)位置的振动模可以被看作一个由(Bi₂O₂)²⁺ 层中的 Bi离子振动的“刚性层”模,可以看出拉曼峰没有发生偏移,说明W6+ 没有进入(Bi₂O₃)²⁺ 层中,并未引起(Bi₂O₃)²⁺ 层结构变化。位于117cm^-1(v2)、156cm^-1(v3)两个模对应的是赝钙钛矿层中 A位离子振动,其中156cm^-1(v3)声子模的振动是由较重的 Bi离子和Sr离子(mBi=209,mSr=88)运动主导,且随着 W⁶⁺掺杂量增加逐渐向低频偏移,说明W⁶⁺ 的引入能略微影响赝钙钛矿层中Bi³⁺ 含量^[15-16]。最强拉曼峰位于274cm^-1(v5)处,对应TiO6八面体中扭转弯曲振动相关联的 F2g对称结构,它的位置与强度对应着 TiO₆八面体的对称性,其左右两侧的两个振动模236cm^-1 (v4)和341cm^-1(v6)分别是 F2u和 F1u对称结构,源于274cm^-1(v5)峰的劈裂^[19-20]。随着 W⁶⁺ 离子浓度的增加,这两个分峰都向274cm^-1(v5)最强峰逐渐偏移,表明TiO₆八面体正交畸变程度在下降。531cm^-1 (v8)和559cm^-1(v9)处的拉曼峰是TiO₆八面体顶部氧原子的反向偏移引起的,其中531cm^-1(v8)有向559cm^-1(v9)高频偏移并趋于合并一个峰,这也表明 W⁶⁺ 能提高 TiO₆八面体的对称性,削弱SBT-BIT-xW⁶⁺ 陶瓷结构的畸变程度^[21]。842cm^-1(v12)处的拉曼峰对应TiO₆八面体的拉伸模,在图中可以观察到842cm^-1(v12)峰的强度逐渐增强并向876cm^-1(v13)高频峰偏移,该结果进一步佐证 W⁶⁺ 掺杂能减弱晶格畸变程度。 

图2 室温下SBT-BIT-xW6+ 陶瓷样品的拉曼光谱及其Lorentzian分峰拟合

图3 SBT-BIT-xW⁶⁺ 陶瓷样品的低频模和高频模的频移随组分的变化

图4是SBT-BIT-xW⁶⁺ 陶瓷样品经抛光及热腐蚀处理后的表面电镜扫描图,从图中可以看出所有组分晶粒表现出铋层状结构陶瓷的各向异性,呈典型的片状结构,这是由于(Bi₂O₂)²⁺ 层的存在,使得晶粒沿c轴方向的生长速率显著小于沿a-b面方向的生长速率^[22]。且陶瓷样品表面均具有良好的致密度,孔隙率较小,烧结效果较好;陶瓷样品的晶粒尺寸随着 W⁶⁺离子掺杂量增多趋于均匀,表明掺入适量的 W⁶⁺ 能有效促进样品致密化。

图4 SBT-BIT-xW⁶⁺ 陶瓷样品的SEM 图

2.2 介电性能

图5所示为SBT-BIT-xW⁶⁺陶瓷样品在100kHz频 率条件下测得的介电常数 (ε_r)和介电损耗(tanδ)随温度变化的曲线图,图中各组分在550~600℃附近存在一个介电异常峰,最大介电常数所对应的温度是材料内部结构由铁电相向顺电相转变的相变温度,即为居里温度T_c。各组分陶瓷样品在100kHz频率下的居里温度T_c,最大介电常数εm和常温介电常数ε_r及介电损耗具体数值如表1所示。由表可知,纯的SBT-BIT陶瓷样品的居里温度为595 ℃,这与Noguchi等报道的SBT-BIT 陶瓷的居里温度(T_c≈605℃)数值相差不大^[23],从图5(a)中可看出,随着W⁶⁺掺杂量的增大,介电常数大幅下降,这是因为Ti⁴⁺是低电子轨道,被具有较高电子轨道的W6+ 所取代,从而弱化了O(2p)和Bi(6s)电子轨道杂化,使得离子极化率下降,介电常数也降低^[24]。从图5(b)中可以看出介电峰逐渐向低温方向偏移,T_c从595℃降至550℃,从对拉曼光谱的拟合分析结果可知,这是因为W⁶⁺的引入,削弱了一定程度的晶格畸变,从而导致居里温度的下降。 

图5 (a)SBT-BIT-xW⁶⁺ 陶瓷样品在100kHz频率下介电常数和介电损耗随温度的变化图;(b)Tc随组分的变化关系图;(c)在500℃的tanδ 随各组分的变化图 

在高温烧结过程中,不稳定的Bi³⁺易挥发,在晶体结构中产生铋空位和氧空位,氧空位浓度与样品的高温损耗有着密切的联系,而通过高价 W⁶⁺取代 Ti⁴⁺带来多余 “电子”能有效地降低氧空位浓度,从而使得高温介电损耗大幅下降,如图5(c)所示,随着温度的升高,介电损耗值在500℃以上都保持较低值,相关缺陷方程如下: 

2.3 铁电性能分析

图6是SBT-BIT-xW⁶⁺ (x=0.00,0.06,0.08)陶瓷样品在外电场80kV/cm (10kHz)下测得的室温电滞回线。铋层状结构材料普遍存在一个缺陷:矫顽场E_c较高,漏电流大,室温下铁电畴不能得到充分极化,所测得的电滞回线未能达到饱和^[25]。纯体系SBT-BIT陶瓷样品的剩余极化强度2P_r仅为3.72μC/cm²,当掺杂量x=0.08时剩余极化强度2Pr提升至5.54μC/cm²。氧空位对于铁电材料的电畴翻转有着重要的影响,而在铋层状结构铁电材料烧结过程中,由于Bi³⁺ 易在高温烧结过程中挥发形成铋空位和氧空位,在外电场的作用下,氧空位易迁移并集聚形成钉扎效应,阻碍铁电畴的翻转,从而造成较大的矫顽场强和较低的剩余极化强度^[26]。而通过施主离子掺杂可以有效地降低氧空位的浓度,来提高剩余极化强度P_r。另外,由于 W⁶⁺的离子半径和电子结构与 Ti⁴⁺ 不同,W⁶⁺取代部分Ti⁴⁺后,将会使得WO₆八面体周围的电荷与结构变得无序化,也会在一定程度阻碍氧空位及缺陷在材料中的移动,使材料剩余极化强度增大。

表1 SBT-BIT-xW⁶⁺ 陶瓷样品的电学性能

图6 SBT-BIT-xW⁶⁺ (x=0.00,0.06,0.08)陶瓷在室温下的电滞回线图

2.4 温度稳定性分析

图7(a)是SBT-BIT-xW⁶⁺陶瓷样品的压电常数随组分变化的关系图,可以看出W⁶⁺离子掺杂能显著地改善SBT-BIT陶瓷的压电性能,由d₃₃=10pC/N提至d₃₃=24.1pC/N,有文献报道,内部本征特性和外部畴壁移动是影响压电性能的两大主要因素^[27],其中,随着氧空位的钉扎效应的减弱,畴壁移动变得更容易,从而提高剩余极化强度。为了验证SBT-BITxW⁶⁺ 陶瓷样品高温稳定性,将样品放在不同退火温度下保温2h所得到的d₃₃随退火温度的变化关系图如图7(b)所示。可以看到,当温度低于500℃时,所有样品的d₃₃保持不变;当温度高于500℃时,d₃₃开始降低,但仍处于较高的水平(d₃₃=23.2pC/N),约为初始值的96.3%。这表明 W⁶⁺掺杂的SBT-BIT-xW⁶⁺陶瓷的压电性能具有良好的温度稳定性,适用于高温领域。 

图7 (a)SBT-BIT-xW⁶⁺ 陶瓷样品的压电系数d₃₃值随组分变化曲线图;(b)SBT-BIT-xW⁶⁺陶瓷样品的退极化温度曲线

3 结论

采用传统固相法制备了 SBI-BIT-xW⁶⁺ (x=0.00,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10)共生铋层状压电陶瓷,系统研究了W⁶⁺掺杂对陶瓷样品的结构与电学性能的影响。通过XRD物相分析和SEM形貌分析表明,所有样品均为典型三层与四层的共生铋层状结构,无杂峰形成,且具有良好的致密性;拉曼光谱进一步表明W⁶⁺一定程度地降低晶格畸变程度。通过W⁶⁺高价掺杂Ti⁴⁺带来电子能有效地降低氧空位浓度,从而使得高温介电损耗大幅降低和增大剩余极化强度,陶瓷样品的压电常数也显著提高;当x=0.08时的剩余极化强度2P_r=4.94μC/cm², d₃₃=24.1pC/N,T_c=554℃。且当温度高达500℃时,其d₃₃仍处于较高水平,表明该材料在高温领域具有较大的潜力应用。

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