BaAl2-2xZn2xSi2O8 陶瓷结构与微波介电性能研究

摘要: 采用固相烧结法, 按化学计量比合成了 BaAl_2-2xZn_2xSi₂O₈(x=0, 0.25%, 0.5%, 0.75%, 1%, 1.5%)陶瓷。 研究了不同 Zn²⁺掺杂量对BaAl₂Si₂O₈(BAS)系微波介质陶瓷晶体结构和介电性能的影响。结果表明: Zn²⁺取代 Al³⁺产生氧空位可以有效促进BAS由六方相转变为单斜相, 将BAS陶瓷的烧结温度降低至1350 ℃, 并改善BAS陶瓷样品的密度、品质因数(Q×f)及谐振频率温度系数(τ_f)。 当 x=0.75%, 烧结温度为1350 ℃时, 可获得综合介电性能较好的 BAS 陶瓷, 其介电性能为: ε_r= 6.67, Q×f =46226 GHz, τ_f= -25.21×10^-6/ ℃。

关键词: BaAl₂Si₂O₈ ; 氧空位; 单斜相; 晶体结构; 介电性能 

随着卫星通讯与雷达等微波通讯技术的飞速发展, 以具有低介电常数、高品质因数以及近零谐振频率温度系数的电介质陶瓷作为微波振荡器、检波器、微波基板等微波器件的关键材料成为了研究热点^[1]。高品质因数与器件的选频特性密切相关, 此外在极高频的毫米波段下, 低介电常数材料能够显著降低器件信号传输的时间, 降低导线之间的电容效应。
钡长石(BaAl₂Si₂O₈ , BAS)具有较低的相对介电常数(6~7)和较高的Q×f 值(>10000GHz), 且机械强度高、 抗氧化抗腐蚀能力强, 是一种很有潜力的基板材料, 近年来受到广泛关注。 钡长石主要有六方钡长石、单斜钡长石、正交钡长石三种晶体结构。其中, 单斜钡长石在1590 ℃下能够稳定存在, 具有良好的介电性能, 热膨胀系数( α_l=2.3×10^-6/ ℃^[2])较低, 但在1590 ℃下六方钡长石能作为亚稳态存在, 其热膨胀系数较大 (αl=8.0×10^-6/ ℃^[3]), 还能与正交钡长石在300 ℃下发生可逆相变, 这一过程会伴随3%~4%的体积变化, 可能会导致微裂纹产生^[4]。 因此, 在钡长石的制备过程中, 只希望获得单一的单斜钡长石。

六方钡长石晶体结构简单, 对称性好, 会优先形核析出^[5], 所以在制备过程中会首先产生, 但它转变为单斜钡长石的过程又非常缓慢。Bahat[6]利用传统固相工艺在1200 ℃ 保温90 h 后才得到完全转变了的单斜钡长石。Chen 等^[7]利用溶胶-凝胶法在1320 ℃保温28h才最终获得单斜钡长石。显然以上方法能量消耗巨大, 不利于BAS的工业化发展应用,同时也表明BAS相转变非常困难, 因此寻找促进BAS相转变并节约能源的方法至关重要。张瑶等^[8]向BAS中添加Mg²⁺来取代Ba²⁺, 经1400 ℃烧结后仅保温3h即获得了单斜钡长石, 对能源的消耗有所降低, 但烧结温度依然较高, 且所得样品的Q×f 值不高, 为16461GHz。宋天秀等^[9]用Sr²⁺取代BAS中的Ba²⁺, 经1425 ℃烧结后获得了单斜钡长石, 样品的Q×f值虽有一定提高, 为26619GHz, 但仍不理想。可见, 通过Ba位离子取代来促进BAS相转变的方法存在烧结温度高、样品的 Q×f 值较低的缺点。因此, 寻找新的促进 BAS 相转变, 同时降低烧结温度, 使BAS的Q×f值有较大提升的方法成为了目前的研究热点。Song等^[10]报道降低化合物中 Al 的比例可以促进相变并降低烧结温度, 黄龙等^[11]在研究Li₂O-B₂O₃-SiO₂玻璃相对 BAS晶体结构的影响中发现, BAS中存在的氧空位可以推动相转变。因此,本文采用固相工艺, 选取Zn²⁺对BAS进行Al位掺杂, 目的是使Zn²⁺异价取代Al³⁺来降低Al在BAS晶体中的比例, 同时产生氧空位平衡体系电价促进相变, 并降低BAS的烧结温度, 研究不同Zn²⁺掺杂量对BAS晶体结构及介电性能的影响。 

1 实验

1. 1 样品制备

以分析纯BaCO₃、ZnO、Al₂O₃、SiO₂为原料,按化学计量比BaAl_2-2xZn_2xSi₂O₈(x=0, 0.25%,0.5%, 0.75%, 1%, 1.5%) 准确称量。将称量好的原料放置在球磨罐中, 以质量比(原料 ∶ 去离子水∶锆球)=1∶1∶4添加去离子水和锆球, 然后球磨8h, 烘干过200目筛, 压成大块以940 ℃/3h预烧, 砸碎研磨过100目筛后二次球磨8h, 烘干过200目筛, 然后粉料加入质量分数10% PVA过60目筛造粒, 在 300 MPa 的压强下将原料用干压成型的方式压制成圆柱形生坯(直径15mm, 厚度9mm左右), 在高温炉中以550 ℃/5h排胶, 最后在1275~1425 ℃保温5h后烧结成瓷。

1. 2 性能测试

采用Sartorius的密度测试仪(BS223S) 测量样品的密度(Archimedes排水法)。用Malvern 的X射线衍射仪(帕纳科X’ Pert) 分析样品的晶相组成,扫描角度为20°~80°, 扫描速度为3°/ min。用JEOL的扫描电子显微镜(JSM-6010)观察样品的微观组织形貌。使用Keithley的高阻计(6517B) 测量样品的电阻率。使用Agilent的矢量网络分析仪(N5230A)测量样品的微波介电性能, 测试频率为12GHz左右。采用Espec的高低温箱(MC-710P)测试样品在25 ℃和85 ℃时的中心谐振频率, 并以此计算样品的谐振频率温度系数, 计算公式为:

式中: f₂₅和f₈₅分别为25 ℃和85 ℃下样品的中心谐振频率。

2 结果与讨论

2. 1 烧结特性分析

图1为不同烧结温度下BaAl_2-2xZn_2xSi₂O₈的密度曲线。由图1可知, 样品的密度变化趋势相似,先随烧结温度的增大而增大, 然后趋于稳定或略有降低。以密度最大点或稳定点对应的温度作为最佳烧结温度, 选取这些温度点进行研究分析, 如表1所示。 

图 1 BaAl_2-2xZn_2xSi₂O₈的密度ρ与烧结温度关系曲线 

表 1 BaAl_2-2xZn_2xSi₂O₈随不同Zn²⁺掺杂量的烧结温度(T)、密度(ρ)和相对密度(ρr) 

从表1可以看到, 随着Zn²⁺掺杂量的增大, 样品的烧结温度降低, 当x=0. 75%时, 烧结温度降低到1350 ℃, 说明掺杂Zn²⁺可以促进烧结, 这是因为Zn²⁺进入晶格中取代Al³⁺产生了氧空位平衡电价, 氧空位能够促进烧结扩散传质, 从而使BAS的烧结温度降低。未掺杂Zn²⁺时, 样品的密度为2.903g·cm^-3, 相对密度为88.23%(六方钡长石的理论密度为3.29 g·cm^-3), 致密性较差; 随着Zn²⁺掺杂量增多, 样品的致密性增强, 密度和相对密度均保持增大; 当x=1.5%时, 密度达到最大值ρ=3.262 g·cm^-3, 为理论密度的95.88%(x=1.5%时, 其理论密度为3.402g·cm^-3), 以上说明掺杂Zn²⁺可以有效改善 BAS 陶瓷的致密性。

2. 2 物相分析

图2为BaAl_2-2xZn_2xSi₂O₈在最佳烧结温度点的XRD图谱。从图2中可知, 未掺杂任何物质时(x=0), 烧结后陶瓷样品为六方相(PDFNo.77-0185); 掺杂Zn²⁺后, 当x=0.25%时, 样品中同时存在六方相和单斜相, 说明掺杂Zn²⁺可以促进六方钡长石向单斜钡长石转变; 当x≥0.5%后, 样品为单斜相(PDFNo.38-1450)。 

图 2 BaAl_2-2xZn_2xSi₂O₈陶瓷样品的XRD图

通过Rietveld精修计算出的BaAl_2-2xZn_2xSi₂O₈晶格常数和晶胞体积如表2所示。 

表 2 BaAl_2-2xZn_2xSi₂O₈样品的晶格常数和晶胞体积

注: h 代表六方相; c 代表单斜相。

从表2可以看到, BaAl_2-2xZn_2xSi₂O₈陶瓷的晶胞体积随Zn²⁺掺 杂量增加先增大后减小 (x≥0.25%), 在x=0.75%处达到最大值。Zn²⁺进入晶格取代Al³⁺后, 由于两者的电价不同, 体系要产生氧空位来维持电中性。反应的化学方程式为: 

其中, Zn′Al表示 Zn²⁺取代 Al3+, V_O^·· 表示氧空位, OO表示正常格点。x=0.25%时, 晶胞体积的增大来源于BAS相结构的转变。掺杂Zn²⁺后, 由于Zn²⁺(配位数CN=4, 半径r=0.06nm)的半径比Al³⁺(CN=4, r=0. 039nm)^[12]大, 所以Zn²⁺取代Al³⁺后会造成晶格膨胀, 使晶胞体积增大, 而同时产生的氧空位又会导致晶格收缩使晶胞体积减小。当Zn²⁺掺杂量较小时(0.25%≤x≤0.75%), Zn²⁺取代Al³⁺使晶格膨胀占主导因素, 晶胞体积逐渐增大; 随着Zn²⁺掺杂量继续增大, Zn²⁺取代Al³⁺产生了较多的氧空位, 晶格收缩开始占主导因素, 从而晶胞体积逐渐减小。所以 BaAl_2-2xZn_2xSi₂O₈陶瓷的晶胞体积随Zn2+掺杂量的增加呈先增大后减小的趋势。

六方钡长石是一种无限扩张的二维六方层状结构, 每一层中的[Al( Si)O4]四面体共用3个顶点, 层与层之间通过[Al(Si)O4]四面体的公共顶点连接。两层[Al(Si)O₄]四面体共用氧原子形成双层六方层状结构, Ba²⁺处于层间保持电价平衡,Ba²⁺存在12个等距离的O^2-。而单斜钡长石为三维架状结构, [Al(Si)O₄]四面体共用4个顶点, 8个[Al(Si)O₄]四面体共同连接构成一个结构单元, Ba²⁺则在[Al(Si)O₄]四面体随机分布平衡电价, 周围有10个不等距离的临近O^2-[10]。Zn²⁺取代Al³⁺产生氧空位一方面使Al—O键和Si—O键断裂, 促进 [Al(Si)O₄]四面体发生重排, 并连接成三维架状结构, 使六方相向单斜相的转变变得容易; 另一方面, 样品内存在 Zn_Al′和 V_O^··缺陷, 缺陷的存在能加快扩散过程, 同样有利于新相晶体的生长, 这些因素都促进BAS陶瓷由六方相转变为单斜相。

图4是BaAl_2-2xZn_2xSi₂O₈陶瓷样品的显微组织形貌。从图中可以看到, 未掺杂Zn²⁺时, 样品为小颗粒晶粒, 并且存在较多气孔; x=0.25% 时, 由XRD分析知此时样品中六方相和单斜相共存, 样品中的一些小晶粒长大成长条状的晶粒, 气孔量较少, 致密性得到提升; 随着x的继续增大, 样品的晶粒堆积均较密集, 与图1分析结果吻合。 

图 3 六方 BAS 晶体结构(a)和单斜 BAS 晶体结构(b)

图 4 BaAl_2-2xZn_2xSi₂O₈陶瓷样品的SEM照片

2. 3 微波介电性能分析

图5为BaAl_2-2xZn_2xSi₂O₈样品的介电常数与Zn²⁺掺杂量的变化曲线, 可以看到, 掺杂Zn²⁺后,样品的介电常数明显增大, 且随Zn²⁺掺杂量增加而持续增大。

图 5 BaAl_2-2xZn_2xSi₂O₈ 陶瓷的介电常数随Zn²⁺掺杂量的变化曲线

x=0.25%时, 样品的ε_r由单一六方相的6.14增大到6.51, 这与样品此时的晶相组成有关。通过Clausius-Mossotti^[13]公式可以近似计算晶体的介电常数, 计算结果为六方钡长石ε_r= 4.95, 单斜钡长石ε_r=5.27^[14], 结果表明单斜钡长石的介电常数更大。由于Clausius-Mossotti公式的准确性和晶体结构的对称性有关(对称性越高的晶体越准确), 六方钡长石和单斜钡长石的对称性都不高, 同时电子位移极化^[15]对材料的介电常数也有一定贡献, 因此实验值要比理论值偏高。x=0.25%时, 由前文分析可知此时有一部分六方钡长石转变为单斜钡长石, 所以样品的介电常数增大; x=0.5%时, 样品已转变为单斜相, 介电常数进一步增大; 随着x继续增大, 样品的介电常数持续增大, 与表1中的密度变化趋势相同, 说明密度是影响样品介电常数的因素之一, 此外, 样品的介电常数还与离子极化率、缺陷、杂质等因素有关。由于Zn²⁺的极化率(2.04×10^-3nm³)大于Al³⁺的极化率(7.9×10^-4nm³)^[13], 所以 Zn²⁺取代 Al³⁺后也会使介电常数增大^[16]。 

图6是BaAl_2-2xZn_2xSi₂O₈陶瓷的Q×f值与Zn²⁺掺杂量的变化图。从图中可以看到, 样品的Q×f值随Zn²⁺掺杂量的增加而逐渐增大, 在x=0.75%时取得最大值, 然后开始下降。 

图 6 BaAl_2-2xZn_2xSi₂O₈陶瓷的Q×f值与Zn²⁺掺杂量的关系曲线 

微波介质陶瓷的Q×f值与样品的密度、晶粒尺寸、缺陷等因素密切相关^[17]。未掺杂Zn²⁺时, 经1400 ℃烧结后样品为单一六方相BAS, 存在较多气孔, 致密性较差(相对密度为88.23%), 导致此时的Q×f值较低, 为13083GHz; x=0.25%时, 样品中一部分六方相转变为单斜相, 致密性也得到了较大提高, 而单斜钡长石的品质因数比六方钡长石的大^[8], 以上因素使样品的Q×f值有所增大; x=0.5%时, 样品密度增大, 且样品由六方相完全转变为单斜相, 使Q×f值有较大提升; 继续增大x,当x=0.75%时, 样品的密度(3.234 g·cm^-3)较 x=0.5%(3.197 g·cm^-3)时更大, 使Q×f值达到最大值46226GHz; Zn²⁺掺杂量较大时(x=1%,1.5%),样品的Q×f值明显下降, 由式(1)可知此时样品内部存在较多的氧空位缺陷, 这可能是导致Q×f值下降的原因。分别测量x=0.5%, x=0.75%, x=1%,x=1.5%时样品的电阻率如表3所示(测量晶相为单斜相的样品)。 

表 3 x=0.5%, 0.75%, 1%, 1.5%样品的电阻率 

由表3可知, x值较大时, 样品的电阻率明显减小, 这是由于此时样品中较多的氧空位增大了电导率, 使样品的电导损耗有所增大, 从而导致Q×f值降低。 此外, Zn的电负性比 Al大, Zn²⁺取代Al³⁺后, Zn²⁺和O^2-间 作用力发生了变化, 使[Al(Si)O₄]四面体网络结构发生畸变^[18], 这也会使Q×f值减小。

图7为BaAl_2-2xZn_2xSi₂O₈陶瓷的谐振频率温度系数τ_f与Zn²⁺掺杂量的变化曲线。从图7可以看到, 掺杂Zn²⁺后, 样品的τ_f绝对值明显减小, 说明掺杂Zn²⁺可以有效改善BAS陶瓷的τ_f值。继续增大掺杂量, τ_f绝对值基本保持不变。陶瓷材料的谐振频率温度系数可以用介电常数温度系数(τ_ε)和热膨胀系数(α)来表示: 

已知α_{六方钡长石}=8.6×10^-6/ ℃, α_{单斜钡长石}=2.3×10^-6/ ℃, 由于x≥0. 5%后样品均为单斜相, 因此通过测量样品的 τ_ε(x=0, 0.5%), 再代入式(3)中即可计算出τ_f(x=0, 0.5%), 如表4所示。 可以看到计算值和实验值基本吻合, 掺杂Zn²⁺后, 单斜钡长石的 τf(x=0.5%)的绝对值要比六方钡长石的τ_f(x=0)小, 这主要是由于六方钡长石的τ_ε更大造成的。六方钡长石和单斜钡长石的基本单元都是[(Al, Si)O₄]四面体, 六方钡长石由[(Al,Si)O₄]四面体相互连接形成二维层状结构,层与层之间通过Ba—O键连接; 而单斜钡长石由[(Al,Si)O₄]四面体通过桥接氧连接形成三维架状结构, 因此两者的τ_ε主要受到Ba—O键的强度的影响。通过鲍林规则可以计算Ba—O键的强度: 

式中: ξ,n,N分别表示键强、离子电价、配位数。将六方钡长石(n(Ba)=2, N =12^[20])和单斜钡长石 (n(Ba)=2, N=10^[21])代入式中计算得ξ_{六方钡长石}=1/6, ξ_{单斜钡长石}=1/5。结果表明六方钡长石Ba—O键强度更小, 说明六方钡长石对温度更敏感, 所以其τ_ε更大。当 x≥0.5%后样品的 τf值基本保持不变, 这是因为此时样品均为单斜相。

图 7 BaAl_2-2xZn_2xSi₂O₈陶瓷的τ_f曲线 

表 4 x=0, 0.5%时样品的τ_ε和τ_f

3 结论

本文选用Zn²⁺异价取代钡长石中的Al³⁺来生成氧空位并同时调节Al的占比。XRD和SEM结果表明掺杂Zn²⁺可以推动钡长石向单斜相转变, 当x≥0. 5%后, 即可获得单斜相钡长石, 且样品致密性得到增强。电阻率测试结果反映出样品 Q×f 值的降低主要来自氧空位引起的电导损耗。与张瑶和宋天秀等通过 Ba 位离子取代制备单斜相Ba_1-xMg_xAl₂Si₂O₈(1400 ℃, Q×f=16461GHz)和Ba_1-xSr_xAl₂Si₂O₈(1425 ℃, Q×f=26619GHz)陶瓷相比, x=0. 75%时, BaAl_2-2xZn_2xSi₂O₈陶瓷综合介电性能最好, 其烧结温度受样品中氧空位和Al含量减小的共同作用, 降低至1350 ℃, Q×f值( 46226 GHz) 提升明显, 均符合实验预期。 实验结果表明, Al位离子取代效果更好, 这为促进钡长石相转变并使性能优化提供了一种新思路, 也为钡长石在通信领域的应用奠定了基础。

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