CaSnO3 掺杂 BST 基介电陶瓷介电性能的研究

摘 要 ：采用传统固相法制备了CaSnO₃掺杂 (Ba_0.71Sr_0.29)TiO₃(BST) 介电陶瓷。研究了CaSnO₃掺杂量对BST电容器介电陶瓷介电性能、物相组成和微观结构的影响。结果表明：随着CaSnO₃掺杂量的增加，BST陶瓷的相对介电常数 (ε_r) 先减小后增大再又减小，介质损耗（tanδ）先减小然后增大，CaSnO₃ 掺杂后的BST陶瓷仍为钙钛矿结构。当CaSnO₃掺杂量为质量分数6.0%时，BST陶瓷的综合介电性能最好：ε_r为 4963，tanδ 为 0.0069，ΔC/C为19.69% ～ -26.18%，容温特性符合Y5V特性。

关键词 ：钛酸锶钡 ；电容器陶瓷 ；CaSnO₃ ；掺杂 ；介电性能 ；陶瓷

0 引言

钛酸锶钡为钛酸锶和钛酸钡组成的固溶体，具有钛酸锶的低介质损耗以及高温度稳定性和钛酸钡的高介电性能等的特点 ^[1］。然而，没有通过掺杂改性的（Ba,Sr）TiO₃( 简称为 ：BST) 介电陶瓷，温度对其介电常数的影响较大，达不到很多电子整机的要求。为了研制出高介电常数以及高温稳定性的介电陶瓷，有必要对 BST 介电陶瓷进行掺杂改性，以获得细晶的化学不均匀性 ^[2,3］。对 BST 介电陶瓷进行掺杂改性的离子比较多，如 La³⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Zr⁴⁺ 等 ^[4-9］，这些离子或作为移动剂或作为压峰剂，以达到提高 BST 介电陶瓷综合介电性能的目的。利用 CaZrO₃对 BST 介电陶瓷进行掺杂改性，可以获得高的温度稳定性以及低的介质损耗和高的介电常数（小型化的）的 BST 介电陶瓷 ^[10-12]。目前，CaSnO₃掺杂对BST 介电陶瓷性能和结构的影响的系统研究尚未见报道，有必要对此进行深入的研究。为了得到介电常数高的钛酸锶钡的介电陶瓷，将 BST 介电陶瓷的居里温度移到室温附近，选择 (Ba_0.71Sr_0.29)TiO₃（简写为：BST）为主晶相。因此，本文探究 CaSnO₃掺杂对 BST 介电陶瓷的介电性能和结构以及物相的影响，并探究 CaSnO₃ 掺杂改性的机制，为研制高介电性能的电容器介电陶瓷提供依据。

1 实验

1.1 样品制备

采用传统陶瓷制备方法制备CaSnO₃(w(CaSnO₃)=wt%，1.5%，2%，4%，6%，8%)掺杂 BST 陶瓷。将分析纯的 BaCO₃、SrCO₃ 和 TiO₂ 按化学配比 ((Ba_0.71Sr_0.29)TiO₃) 配料，以无水乙醇为球磨介质，使用行星式球磨机球磨混合 6 ～ 10 h，混匀浆料在烘干后，经研磨以及过筛，然后将得到的粉料盛放在氧化铝坩埚里，放入高温硅碳棒电炉里在 750 ℃保温 1 h，在 1250 ℃保温 2 h预烧得到主晶相 (Ba_0.71Sr_0.29)TiO₃粉体。以分析纯的 CaCO3 和 SnO2 为原料按化学配比（CaSnO₃）配料，以无水乙醇为球磨介质，使用行星式球磨机球磨混合 6 ～ 10 h，混匀浆料干燥后，研磨并筛分，再将所得粉末置于氧化铝坩埚中，放在高温硅钼棒电炉里，在1330 ℃保温 2 h 合成得到掺杂化合物 CaSnO3 粉体。然后，将预烧后的 BST 粉体用作主晶相，并根据掺杂配比加入预先合成的化合物 CaSnO₃，并加入一定量的小料 ZnO、CeO₂、Nb₂O₅ 等，在行星式球磨机中球磨混合 6 ～ 10 h，将混合浆料干燥，研磨并过筛后，向所得粉体中加入质量分数为 8％～ 10％的聚乙烯醇溶液（PVA 浓度为质量分数 5％～ 7%）进行造粒，然后在 20 MPa 的压力下压制成型，制成 Φ15 mm×2 mm 左右的圆片。成型后的样品放入硅钼棒电炉中烧结，分别在 1320 ℃、1340 ℃、1360℃、1380 ℃保温 2 h 烧结，待烧结结束，样品随炉冷却至室温后，获得所需的 BST 介电陶瓷样品，用金刚砂将样品表面磨平水洗过后，进行被银，然后烧渗银电极（在600 ℃下保温 10 min），得到有银电极的 BST 介电陶瓷样品，对 BST 介电陶瓷样品进行介电性能测量。

1.2 样品表征

采用 TH2816A 型精密 LCR 数字电桥测量 BST 陶瓷样品的性能，得到在 25 ℃和 1000 Hz 下的电容值 C 及介质损耗，并按下式计算介电常数 ：ε_r=144Ch/Φ²

式中 ：C- 电容值，pF ；h- 样品的厚度，mm ；Φ－样品的直径，mm。

使用 TZDM-RT-600 型高低温介电温谱测量仪在1000 Hz 下测量陶瓷样品的电容与温度之间的关系，得到不同 CaSnO₃ 掺杂量的 BST 陶瓷样品的居里温度和容温特性谱，并按以下公式计算在 -30 ～ 85 ℃温度范围内BST 介电陶瓷样品相对于 25 ℃的电容温度变化率 ：ΔC/C=[(C₂-C₁)/C₁]×100%

式中 ：C₁ 为 25 ℃下的电容值，C₂ 为测试温度范围内（-30 ～ 85 ℃）最小或最大电容值。

采用 D/Max-2500PC 型 X 射线衍射仪（XRD）分析 BST 介电陶瓷样品的物相组成，绘制出相应的 XRD图谱，采用 JSM-7001F 型电子扫描显微镜（SEM）分析BST 介电陶瓷样品的表面的显微结构，并拍下相应的显微结构照片。

2 结果与讨论

2.1 不同 CaSnO₃ 掺杂量 BST 介电陶瓷最佳烧结温度的确定

将 CaSnO₃(w(CaSnO3)=wt%，1.5%，2.0%，4.0%，6.0%，8.0%) 掺杂 BST 介电陶瓷分别在 1320 ℃、1340 ℃、1360 ℃、1380 ℃保温 2 h 进行烧结。测试烧结后的介电
陶瓷样品的介电性能，经研究发现烧结温度为 1360 ℃时，BST 介电陶瓷的综合介电性能最佳，所以确定 1360 ℃为最佳烧结温度。以下均对 1360 ℃烧结温度烧结的 BST 介
电陶瓷进行分析。表 1 为 BST 介电陶瓷在 1360 ℃保温 2h 烧结的陶瓷的介电性能。

从表 1 中可以看出，随着 CaSnO₃ 掺杂量的增加，在 1360 ℃烧结的 BST 介电陶瓷的介电常数（ε_r）先减小然后增大又再减小，介质损耗（tanδ）先减小然后增大，ε_r 最大为 5926，tanδ 最小为 0.0069。

表 1 1360℃烧结的 BST 介电陶瓷样品的介电性能

2.2 CaSnO₃ 掺杂 BST 介电陶瓷样品物相分析

图 1 为在 1360 ℃烧结的不同 CaSnO₃ 掺杂量 BST介电陶瓷的 XRD 图谱。从图 1 可以看出，CaSnO₃ 的掺杂并没有改变 BST 介电陶瓷的晶体结构，CaSnO₃ 的掺杂进入晶格，掺杂后的 BST 介电陶瓷仍为钙钛矿结构。从图 1 中可以看出，随着 CaSnO₃ 掺杂量的增加，（110）衍射峰向大角度方向偏移，这主要是由于 CaSnO₃ 中的Ca²⁺ 离子和 Sn⁴⁺ 离子对晶格 A 位和 B 位取代引起的。从离子半径角度分析，Ca²⁺ 离子半径为 0.100 nm，Sn⁴⁺离子半径为 0.069 nm，A 位 Ba²⁺ 和 Sr²⁺ 离子半径分别为 0.135 nm 和 0.118 nm，B 位 Ti⁴⁺ 离子半径为 0.061nm，从离子半径和离子电价差异的角度来看，Ca²⁺ 可发生 A 位取代并且取代 Ba²⁺，Ca²⁺ 与 A 位发生取代形成有限固溶体 ；Sn⁴⁺ 离子对 B 位取代并可形成无限固溶体。由于 Ca²⁺ 离子掺杂取代 A 位的 Ba²⁺，使得晶胞参数变小，Sn⁴⁺ 离子取代 B 位的 Ti⁴⁺, 使得晶胞参数增大，但是Ca²⁺ 半径比 Ba²⁺ 半径小 0.018 nm,Sn⁴⁺ 半径比 Ti⁴⁺ 半径大 0.008 nm，因此，CaSnO₃ 掺杂改性 BST 介电陶瓷时，晶面间距会变小，由布拉格方程 2dsinθ=nλ 得到样品的衍射角变大，所以随着 CaSnO₃ 掺杂量的增加，衍射峰向大角度方向发生偏移。

图 1 CaSnO₃ 掺杂 BST 介电陶瓷 XRD 图谱

2.3 CaSnO₃ 掺杂 BST 陶瓷显微结构分析

图 2 中 (a)、(b)、(c)、(d)、(e) 分别为 1360 ℃烧结的 CaSnO₃掺杂量为质量分数 1.5%、2.0%、4.0%、6.0%、8.0% 的 BST 介电陶瓷的 SEM 照片。随着 CaSnO₃掺杂量的增加，BST 介电陶瓷的晶粒尺寸先逐渐减小然后增大，晶粒尺寸变得均匀，气孔慢慢消失，提高了陶瓷的致密化程度。从图 2 中可以看出，由于 CaSnO₃与 BST之间存在一定的固溶度，当 CaSnO₃ 掺杂量为质量分数4.0%时， CaSnO₃掺杂量过多开始造成 CaSnO₃晶界偏析，抑制晶粒长大。当 CaSnO₃ 掺杂量为质量分数 8.0% 时，BST 介电陶瓷的晶粒尺寸增大。

图 2 不同 CaSnO₃ 掺杂量 BST 介电陶瓷 SEM 照片

2.4 CaSnO₃ 掺杂对 BST 介电陶瓷的介电性能的影响

图 3 为 1360 ℃烧结的 CaSnO3 掺杂的 BST 介电陶瓷样品的介电常数 (ε_r) 和介质损耗 (tanδ) 的变化关系图。图 3 中表明，随着 CaSnO3 掺杂量的增加，BST 介电陶瓷样品的 ε_r 先减小后增大再减小，tanδ 先减小后增大。当 CaSnO₃掺入 BST 介电陶瓷中，Ca²⁺ 离子和Sn⁴⁺ 离子分别进入 A 位和 B 位进行取代，晶格发生较大的畸变，导致 Ti⁴⁺ 离子移动困难，因而 εr 有所下降 ；随着 CaSnO₃ 掺杂量的增加，Sn⁴⁺ 离子掺杂置换 Ti⁴⁺，使得 BST 基介电陶瓷的居里温度移到室温附近，使得 BST介电陶瓷的 εr 出现增大现象 ^[15] ；当 CaSnO₃ 掺杂量继续增加时，BST 介电陶瓷的晶面间距减小 , 抑制了 Ti⁴⁺ 的位移，ε_r 又再减小。随着 CaSnO₃ 掺杂量的增加，tanδ呈现先减小后增大 ,CaSnO₃ 掺杂前期，Ca²⁺ 离子 A 位取代，晶格发生畸变，使得邻近的氧八面体孔隙减小，Ti⁴⁺离子极化比较困难，使得 tanδ 减小 ；同时 Sn⁴⁺ 离子取代 B 位的 Ti⁴⁺，由于 Sn⁴⁺ 离子半径大于 Ti⁴⁺ 离子半径，氧八面体孔隙增大，使得极化位移变小，使得周围 Sn⁴⁺与 Ti⁴⁺ 通过 O^2- 牢固的结合在一起，晶体变得更加致密，使得 tanδ 变小 ^[15]。CaSnO₃ 掺杂后期 , 由于 CaSnO₃ 掺杂过量使得 BST 晶格畸变严重，使得 tanδ 变大。当CaSnO₃ 掺杂量为质量分数 6.0% 时，样品的 tanδ 最小为 0.0069，此时 εr 的数据为 4963。

图 3 CaSnO₃ 掺杂量对 BST 陶瓷介电性能影响

2.5 CaSnO₃ 掺杂 BST 陶瓷样品容温特性

图 4 为 1360 ℃烧结的不同的 CaSnO₃ 掺杂量的 BST介电陶瓷的介电常数和温度关系谱图。从图 4中可以看出，每个 CaSnO₃ 掺杂量的 BST 介电陶瓷的介电温谱变化趋势相同，即随着温度的升高，其 ε_r 先上升后下降，并且具有一个最高值，该掺杂量 BST 介电陶瓷的居里温度 T_c就是此时最高点对应的温度。随着 CaSnO₃ 掺杂量的增加，不同 CaSnO₃掺杂量的 BST 介电陶瓷的介温谱峰值均呈现先下降后上升再下降的趋势，居里峰变宽，居里点也向负温方向移动，这表明了掺杂 CaSnO₃可以对 BST 基介电陶瓷起到移峰和压峰的作用。随着 CaSnO₃掺杂量的增加，介温曲线逐渐趋于平缓。这主要是 CaSnO₃ 掺杂后，Ca²⁺ 离子 A 位取代和 Sn4+ 离子 B 位取代共同作用的结果。对于 Ca²⁺ 离子 A 位取代置换所产生的改性效应是在一定程度上是居里峰压低并展宽，对居里峰的移动不很明显。这是由于钙离子使得四方 - 斜方相变温度和斜方 - 三方相变温度降低很多，这样就加宽了居里温度到四方 - 斜方相变温度的范围 ^[13,14］。按固溶缓冲效应来讲，Ca²⁺ 离子置换 Ba²⁺，使原有晶格发生畸变，Ti⁴⁺ 移动困难而使局部失去铁电性，形成非铁电相。一方面非铁电相的存在，使得自发电矩减小，ε_r 峰值减小 ；另一方面，非铁电相的出现，使居里峰两侧 εr 升高，表现为居里峰的展宽 ^[14］。Sn⁴⁺ 离子掺杂置换，进入晶格取代 Ti⁴⁺ 离子位，形成取代型固溶体，随着 Sn⁴⁺ 掺杂量的增加，BST 陶瓷的居里点向负温方向移动 ^[15]。

图 4 不同 CaSnO₃ 掺杂量 BST 介电陶瓷介温谱图

另外，由于 Sn⁴⁺ 在 BST 介电陶瓷中的取代固溶，BST 介电陶瓷的居里温度（T_c）向负温方向移动，BST介电陶瓷的 T_c 逐渐移向室温附近，因此，随着 CaSnO₃掺杂量的增加，从而使得 BST 介电陶瓷的 ε_r 值逐渐增大。随着 CaSnO₃ 掺杂量的增加，当 CaSnO₃ 掺杂量达到质量分数 6% 时，居里点处 ε_r 出现增大的现象。Sn⁴⁺ 离子进入晶格取代后使得原有的 Ti⁴⁺ 与 O^2- 的距离拉近，Ti⁴⁺对 O^2- 束缚力增大，自发极化强度增大，使得 BST 介电陶瓷材料的 ε_r 增大 ^[9］。

表 2 为 1360 ℃烧结温度烧结的不同 CaSnO₃ 掺杂量BST 介电陶瓷的电容温度变化率。表 2 中表明，在 1360℃烧结的 CaSnO₃ 掺杂的 BST 介电陶瓷的容温变化率除CaSnO₃ 掺杂量为质量分数 4.0% 的 BST 陶瓷外均符合Y5V 特性（Y5V 特性指在 -30 ～ 85 ℃温度范围内的电容量相对于 25 ℃的电容量的正温和负温最大电容变化率在 22% ～ -82% 范围内）。

表 2 不同 CaSnO₃ 掺杂量 BST 介电陶瓷容温变化率

3 结论

随着 CaSnO₃ 掺杂量的增加，Ca²⁺ 离子和 Sn⁴⁺ 离子发生 BST 介电陶瓷的 A 位和 B 位复合置换，BST 介电陶瓷的居里峰发生偏移并展宽， BST 介电陶瓷样品的 ε_r 先下降后上升再下降，tanδ 先减小然后增大。当CaSnO₃ 掺杂 BST 介电陶瓷时，CaSnO₃ 的掺杂进入了晶格，CaSnO₃ 的掺杂并没有改变 BST 晶体结构。随着CaSnO₃ 掺杂量的增加，BST 介电陶瓷的晶粒先逐渐减小然后增大，晶粒尺寸变得均匀，气孔逐渐消失，BST陶瓷变得致密。当 CaSnO₃ 掺杂量为质量分数 6.0% 时，BST 介电陶瓷样品的介电性能较好，tanδ 为 0.0069，ε_r 为 4963，容温变化率为 19.69% ～ -26.18%，容温特性符合 Y5V 特性。 

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