NBT－BT基无铅高居里点半导体 陶瓷的PTC性能研究

摘要：采用传统固相法制备了半导的(1-x)BaTiＯ₃-xLa₂O₃陶瓷，将其中PTC性能最优异的组分按照一定的摩尔浓度添加到 Na_0.5Bi_0.5TiO₃中，制得了半导的(1-y)Na_0.5Bi_0.5TiO₃-yBa-TiO₃陶瓷．采用XRD，介温测试仪，阻温特性测试仪对所制备陶瓷样品的结构、介 电 性 能 和PTC性能进行了分析．研究结果表明：当x=0.0022时，在空气中烧结的BT陶瓷样品具有较低的室温电阻率(2.2×10² Ω·cm)、较高的居里温度(118.3℃)和明显的PTC效应(ρ_max/ρ_min=10³)；当y=0.4时，NBT陶瓷具有较高的居里温度(240.3℃)和较低的室温电阻率(7.7×10⁷Ω·cm)，有望应用于PTC领域中．

关键词：Na_0.5Bi_0.5TiO₃；半导体；PTC效应

０ 引言

随着高新技术的迅猛发展，电子陶瓷元器件在各个领域的应用日益广泛，但目前广泛应用的高居里点BaTiＯ₃(BT)基正温度系数(PTC)陶瓷材料中大多数含铅．由于当前各国对环保要求的不断提高，PTCR材料的无铅化已经成为一种必然趋势^[1-3]．在无铅高居里点的BaTiＯ₃基PTC材料中引入一定量的含Bi元素的高居里点化合物，如K_0.5Bi_0.5TiO₃、Na_0.5Bi_0.5TiO₃等来取代铅以提高材料的相变温度已得到广泛研究^[4-6]．

Weirong Huo等^[7]研究了NBT加入物对TC的影响，结果发现NBT的掺杂量达到1.5mol％时，居里点从97℃升高到150℃；P.H. Xiang等^[8]通过研究BaTiＯ₃-Bi_0.5Na_0.5TiO₃陶瓷系统，发 现当掺杂10mol％的Bi_0.5Na_0.5TiO₃时，该陶瓷系统居里温度可以达到210℃左右；Senling Leng等^[9]研究也发现在钛酸钡中掺入约1mol％的K_0.5Bi_0.5TiO₃后，陶瓷系统的居里温度提高到150 ℃左右．研究表明，当 在BT基体中掺入微量铋系化合物时，可以有效提高体系的居里温度并且具有良好的PTC效应．但是当铋系化合物浓度增大时，材料的PTC效应会逐渐减弱至消失，有研究者在制备过程中引入还原-再氧化的工艺手段来解决这个问题．

HTakeda等^[10]研究了BaTiＯ₃－K_0.5Bi_0.5TiO₃系统，加入0.1mol％的KBT时，通过强制还原得到了半导化的陶瓷试样，并且将居里温度提高到了165℃；袁启斌[11]研究 发 现，当 在BaTiＯ₃中掺入10mol％K_0.5Bi_0.5TiO₃时，用还原－再氧化工艺制备出居里温度在150℃附近，电阻突跳达到3个数量级，室温电阻率在10²Ω·cm左右的性能优异的PTC陶瓷材料；Jiaojiao Zhao等^[12,13]研究发现，不同烧结助剂添加对通过还原再氧化工艺制备的BT-KBT陶瓷PTC性能的影响不明显．

由于烧结气氛中的氧含量对陶瓷样品的半导化和其电性能有很大影响^[14,15]，使得再氧化工艺过程十分复杂，参数难以控制，很难制备出更高居里点并且性能优异的PTC陶瓷以满足航空航天等极端环境的要求．因此现在急需寻找一类本身具有高居里点的物质，对其进行掺杂改性，使其可以被用作无铅高居里温度的PTC领域中．

Na_0.5Bi_0.5TiO₃(NBT)是一种A位复合钙钛矿结构的铁电体，它具有高的居里温度T_C=320 ℃，是一种性能优异的绝缘材料^[16]．本实验尝试以绝缘的NBT陶瓷为基体，在其中添加La₂O₃掺杂后得到半导化且PTC性能优异的BT陶瓷，制备出一种新型无铅高居里点半导体材料，使其有望被应用于PTC领域．

1 实验部分

1.1 BaTiＯ₃基半导陶瓷粉体的制备

按照化学式(1-x)BaTiＯ_3-xLa₂O₃进行配料，x=0~0.0024，之后按照传统的氧化物混合工艺，称料混合后在玛瑙行星磨中球磨4h，研磨介质为去离子水．将球磨后的混合浆料取出并于80℃真空烘箱中干燥得到的粉体过120目筛．将一定量的混合粉体采用冷等静压工艺压制成 Φ12mm×1mm 的样品．在1300℃～1350℃保温3h烧结成陶瓷．将烧好的陶瓷样品被覆In-Ga电极进行PTC性能的测试，选择性能最好的组分进行批量烧结．将所得到的陶瓷样品研磨过120目筛，得 到Ba-TiＯ₃半导陶瓷粉体．

1.2 NBT-BT基半导体陶瓷的制备

按照化学式Na_0.5Bi_0.5TiO₃进行配料，通 过 传统固相法制备出纯相的NBT陶瓷样品，将一定量的陶瓷样品研磨过120目筛，得到陶瓷粉体．将 所制备的两种陶瓷粉体按照(1-y)NBT-yBT(y=0.1~0.4)的比例进行配料，混合均匀．将一定量的混合粉体采用冷等静压工艺压制成 Φ10mm×1mm的样品．在1100 ℃～1150 ℃保温3h烧结成陶瓷． 

采用D/max-2200PC型自动X射线衍射仪(XRD)对不同组分的样品物相进行分析；用Aglient-E4980A 测试陶瓷介电常数与温度间的关系，通过分析介温谱可以找出该系统陶瓷的居里温度；用ZWX-B型阻温特性测试仪测量陶瓷试样的PTC性能．

图1为合成BaTiＯ₃粉体和Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉体的XRD图谱．从XRD结果上可以看出，没有第二相的出现，而且衍射峰的位置也与标准晶体相一致，这说明合成的BaTiＯ₃粉体和Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉体纯度较高，结晶状况也较好，可以满足实验要求^[17]．

图1 XRD图谱

2 结果与讨论

2.1 La₂O₃掺杂量对BaTiＯ₃陶瓷PTC性能的影响

图2为(1-x)BaTiＯ_3-xLa₂O₃（x=2，0.0024）陶瓷XRD衍射图谱．从图2可以看出，通过与标准卡片以及纯相BaTiＯ₃陶瓷样品的XRD结 果对比，X=0.0024组分的样品为单一的四方相Ba-TiＯ₃结构，由于La₂O₃添加量较少，在XRD中并未检测到．

图2 (1-x)BaTiＯ₃-xLa₂O₃（x=2，0.0024）陶瓷 ＸＲＤ衍射图谱

图３是La₂O₃掺杂量与陶瓷试样的室温电阻率之间的变化关系曲线．由图3可以看出，BaTiＯ₃陶瓷的室温电阻率随着La₂O₃掺入 量 的 增 加，先减小后增大．当x=0.0022时，室温电阻率最小．是由于La³⁺的离子半径与Ba²⁺接近，La₂O₃作为施主元素掺杂进入BaTiＯ₃中取代Ba²⁺离子，从而发生电子补偿机制式(1)^[18]，产生的自由电子可以有效降低陶瓷的室温电阻率．随着La₂O₃掺杂浓度的增加，原来的电子补偿机制就可能转变为钡空位补偿机制式(2)^[8]．钡空位会补偿施主La₂O₃产生的电子载流子，使陶瓷的电阻率上升．

图3 不同La₂O₃含量陶瓷样品的室温电阻率图

图4为(1-x)BaTiＯ₃-xLa₂O₃陶瓷样品的R-T曲线．从图4可以看出，当0.0014≤x≤0.0022时，在空气中烧结的陶瓷样品均有较低的室温电阻率并呈现出PTC效应．表1是(1-x)BaTiＯ₃-xLa₂O₃陶瓷样品的电性能参数．由表1可以看出，居里温度随着La₂O₃掺杂量的增加向高温方向移动．当x＝0.0022时，陶瓷样品具有较低的室温电阻率（2.2×10² Ω·cm）、较高的居里温度（118.3℃）和明显的PTC效应（ρ_max/ρ_min=10³）．因此，选择PTC性能最优异的 x＝0.0022这个组分对NBT进行添加（以下简写为(1-y)NBT-yBT），以期或得半导的NBT基陶瓷．

图4 (1-x)BaTiＯ₃-xLa₂O₃陶瓷样品的R-T曲线

表1 (1-x)BaTiＯ₃-xLa₂O₃陶瓷的电性能参数

2.2 NBT-BT基半导体陶瓷的性能研究

图5为(1-y)NBT-yBT陶瓷的XRD衍射图谱．从图5可以看出，当0.01≤y≤0.04时，Na_0.5Bi_0.5TiO₃基 陶瓷的各衍射峰强虽然略有变化，但是不同配方陶瓷的特征衍射峰与纯Na_0.5Bi_0.5TiO₃陶瓷的衍射峰基本一 致，并没有其他杂峰的出现．说明当y≤0.04，La₂O₃掺杂的BaTiＯ₃半导化 的陶瓷粉体在Na_0.5Bi_0.5TiO₃基体中仍然具有一定的固溶度．

图5 (1-y)NBT-yBT（y=0~1）陶瓷XRD衍射图

图6(a)~(d)是(1-y)NBT-yBT(y=0.1~0.4)陶瓷在不同频率下所测得的介温谱，图6(e)是陶瓷样品在频率为10kHz下测得的介温谱．从 图6(a)可以看出，在25 ℃～400℃的测试范围内，材料中存在着两个介电反常峰（低温区T_d(120 ℃左右)，高温区T_m (320℃左右)），这是NBT基陶瓷的一个典型特征^[19]；从图6(e)可以看出，随着BT半导陶瓷粉体添加量的增大，介电温度异常峰对应的退极化温度T_d向高温方向移动，而铁电－顺电相变峰T_m 则向低温方向移动，这是由于在居里温度较高（T_C =320 ℃）的NBT基体中引入居里温度较低BT（T_C＝120 ℃）引起的成分起伏相变所致；从图6(a)~(d)可以看出，各组分均显现出频率色散的特征．并且当温度低于T_d时，各组 分 的介电常数与频率均表现出较强的依赖性，介电峰逐渐宽化，表现出弥散相变的特征．

图6 (1-y)NBT-yBT(y=0.1~0.4)陶瓷的介温谱

图7为(1-y)NBT-yBT(y=0.1~0.4)陶瓷的电性能参 数，随着BT半导陶瓷粉体添加量的增大，NBT基陶瓷的居里温度逐渐向低温方向移动，电阻率也逐渐降低，这是由于在居里温度高的绝缘基体中引入居里温度低的半导陶瓷粉体所导致的．当y＝0.4时，陶瓷具有较高的居里温度（240.3℃）和较低的室温电阻率（7.7×10⁷Ω·cm），有望通过进一步的掺杂改性应用于PTC领域之中．

图７ (1-y)NBT-yBT陶瓷的电性能参数

3 结论

(1)微量La₂O₃的掺杂对于BaTiＯ₃基陶瓷的室温电阻率有很大的影响．当ｘ＝0.0022时，在空气中烧结陶瓷样品具有较低的室温电阻率（2.2×10² Ω·cm）、较高的居里温度（118.3 ℃）和明显的PTV效应（ρ_max/ρ_min＝10³）．
(2)当x=0.0022组分的BT陶瓷粉体在NBT中的 添 加 量 大 于0.2时，绝缘 基 体 的 室 温 电阻率开始下降．当y=0.4时，陶瓷具有较高的居里温度（240.3 ℃）和较低 的 室 温 电 阻 率（7.7×10⁷Ω·cm），有望应用于PTC领域之中．

参考文献：略