Nb掺杂(Na0.5Bi0.5 )0.93Ba0.07TiO3织构陶瓷电性能研究

摘要: 织构技术是改善压电陶瓷性能的方法之一。采用模板籽晶生长法制备了不同Nb含量的(Na_0.5Bi_0.5)_0.93Ba_0.07Ti_1-xNb_xO₃(NBBT-xNb, x=0, 0.015, 0.020, 0.025, 0.030)织构陶瓷, 系统研究了Nb含量对铁电、介电及电致应变性能的影响。结果表明, 采用模板籽晶生长法能够制备出物相纯净的NBBT-xNb织构陶瓷, 且陶瓷的织构度随着Nb含量增加先降低后略有增加。室温下, 在 x=0时电致应变达到了0.249%, 与非织构样品相比提高了60%~80%。在x=0.015时室温电致应变值达到了最高值 0.325%, 并且Nb的掺入显著提高了NBBT织构陶瓷的热稳定性。此外, 首次在NBT基织构陶瓷中观测到了新的介电异常现象。这些研究结果将有助于 NBT 基陶瓷的进一步研究。

关键词: 无铅压电陶瓷; 钛酸铋钠钡; 模板籽晶生长法; 电致应变; 热稳定性

压电陶瓷可以实现机械能和电能之间的相互转换, 被广泛应用在传感器、 换能器和驱动器等领域^[1-2]。目前, 使用最广泛的是 PZT 等铅基压电陶瓷^[1]。然而, 由于PZT等材料中铅的含量往往超过70%, 在制备、使用及废弃后的处理过程中给环境和人们的健康产生了巨大的危害^[1,3]。因而, 发展具有优异性能的无铅压电陶瓷成为了目前的重要
课题。

在众多无铅压电陶瓷材料中, Na_0.5Bi_0.5TiO₃(NBT)基固溶体因其优异的性能而得到广泛关注。1991年, Takenaka等^[4]首次将菱方相的NBT与四方相的BaTiO₃(BT)结合在一起, 制备得到了(Na_0.5Bi_0.5)_1-xBa_xTiO₃(NBBT)固溶体, 并在其准同型相界(MPB, x=0.06~0.07)处获得了较为优异的压电性能。2007年, Zhang等[5]在K0.5Na0.5NbO3(KNN)掺杂的NBBT基陶瓷中发现了巨电致应变现象, 室温下单极电致应变达到了约0.45%。随后, Jo等^[6]对这一巨电致应变的起源进行了系统的研究。结果表明这种巨电致应变起源于NBT基陶瓷高的本征极化应变、零电场下非极性相的存在以及这种非极性相与铁电相之间自由能接近而易于相互转化的综合效应, 并且这种巨电致应变可以通过化学掺杂改性的方式在其他具有高本征极化应变的NBT基陶瓷中获得。之后, Wei等^[7]通过B位(Zn_1/3Nb_2/3)⁴⁺复合离子掺杂, 在NBBT陶瓷中获得了0.65%的高电致应变。(Zn_1/3Nb_2/3)⁴⁺复合离子的掺杂细化了非极性相(或称为极性纳米微区PNRs)的大小。而 Hao 等^[8]研究了M₂O₅(M=Nb,Sb,Ta)掺杂对 NBBT 陶瓷性能的影响, 结果表明当M含量为摩尔分数0.5%时陶瓷获得了0.42% ~0.43%的大电致应变响应, 同时具有优异的抗疲劳特性。类似的研究还被其他学者报道^[9-12]。

尽管在许多NBT基陶瓷中存在本征的高电致应变, 但是产生高电致应变所需的驱动电场较高、热稳定性差等问题依然是限制其实用化的重要因素^[13-14]。为了解决这些问题, 一些研究工作开始采取织构化技术^[15]。例如, 2004年, Satio等^[16]将织构技术引入到KNN基陶瓷(K_0.44Na_0.52Li_0.04)(Nb_0.86Ta0.₁₀Sb_0.04)O₃(LF4)中, 不仅使其归一化应变得到了提高(d∗₃₃=750pm/V), 其热稳定性也得到了明显的改善。在室温到160 ℃范围内应变的变化量为6.5%。这明显优于传统铅基陶瓷(PZT4)的15%^[16]。Bai等^[17-18]则研究了不同模板籽晶对织构陶瓷性能的影响, 其中以BaTiO₃为模板制备的具有高织构度的Na_0.5Bi_0.5TiO₃-Bi_0.5K_0.5TiO₃(NBT-BKT) 陶瓷, 在4.5kV/mm的驱动电场下获得了d∗₃₃=750pm/V的高归一化应变, 同时其热稳定性得到了提高。

本工作结合了化学掺杂改性和织构技术,通过模板籽晶生长法和流延工艺制备了(Na_0.5Bi_0.5)0.₉₃Ba_0.07Ti_1-xNb_xO₃(NBBT-xNb, x=0,0.015, 0.020, 0.025, 0.030)织构陶瓷,系统研究了Nb含量的变化对NBBT织构陶瓷铁电、介电及电致应变性能的影响。结果表明,Nb的掺入对织构陶瓷的形貌和电学性能具有较为明显的影响。随着Nb含量的增加,织构度呈现出先降低后略有增加的趋势。室温时,电致应变在x=0时提高到了0.249%、在x=0.015时达到最大值0.325%,并且陶瓷的热稳定性得到明显改善。

1 实验

本工作以NBT籽晶为模板,以Bi₂O₃(99.9%)、TiO₂(99.8%)、Na₂CO₃(99.99%)、BaCO₃(99.95%)和Nb₂O₅(99.99%)为原料合成陶瓷基粉,采用流延工艺制备了NBBT-xNb(x=0, 0.015, 0.020, 0.025, 0.030) 织构陶瓷。首先,按照化学计量比分别称量适量原料放入已加入钇稳定氧化锆磨球的塑料瓶中,球料质量比为1∶1。然后加入适量无水乙醇并球磨24h使原料充分混合。混合后的原料在干燥箱中烘干,并用120目分样筛将原料和磨球分离。分离后的原料粉末置于氧化铝坩埚中, 在850 ℃下保温3h得到预制粉。将预制粉再次球磨破碎、干燥后得到最终的陶瓷基粉。NBT籽晶采用两步熔盐法进行合成^[19-20]。得到的NBT籽晶XRD图谱和扫描电镜如图1所示。从图中可以看出,NBT籽晶的XRD图谱与标准粉末衍射卡片PDF#89-3109[(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃]完全吻合。这表明NBT籽晶形成了较为纯净的钙钛矿结构。其中, 在2θ为30°左右出现了微小的第二相峰。通过与标准粉末衍射卡片PDF#74-1316[Na_0.5Bi_4.5Ti₄O₁₅]比较可知,这是未完全反应的前驱体Na_0.5Bi_4.5Ti4O₁₅(NBIT)。由于第二相的含量极少,且在后续样品的烧结过程中还会进一步转变为NBT籽晶,所以其对样品最终性能的影响可以忽略不计。 

图 1 NBT 模板籽晶的XRD图谱(a)和SEM形貌(b)

图2展示了采用流延工艺制备NBBT-xNb织构陶瓷的工艺流程。其中,溶剂、分散剂、增塑剂、粘结剂和除泡剂分别为分析纯的无水乙醇和丁酮、磷酸三乙酯、邻苯二甲酸二乙酯和聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、正丙醇。模板籽晶加入量为陶瓷基粉用量的10%(质量分数)。织构陶瓷在烧结时,首先以0.2℃/min的速率缓慢升温至600 ℃、保温2h烧掉粘结剂等有机溶剂,然后以5℃/min的速率升温至1175℃保温20h,之后随炉冷却至室温。烧结过程中,所有的样品均埋覆在相同组分的粗粒埋烧粉下,并密封在铂坩埚中。

图 2 流延法制备NBBT织构陶瓷工艺流程图

采用X射线衍射仪(XRD, Advance D8, Bruker Corporation, Karlsruhe, Germany) 测试了陶瓷的晶体结构(CuKα、扫描速度5°/min)。用扫描电子显微镜(SEM, Model JMS 6460LV, JEOL, Tokyo, Japan) 观察样品表面形貌。采用阻抗分析仪测试了陶瓷的介电常数随温度的变化曲线(4294A, Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA)。使用铁电工作站测试铁电性能和电致应变(TF analyzer 2000, aixACCT, Aachen, Germany)。

2 结果与讨论

2. 1 物相分析

图3为NBBT-xNb(x=0, 0.015, 0.020, 0.025, 0.030)织构陶瓷的室温XRD图谱。从图3(a)中可以看到, 所有样品的衍射峰位置均与标准粉末衍射图谱PDF#89-3109 [(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃]匹配。这表明Nb已经完全扩散到NBBT陶瓷晶格中并形成了固溶体。图3(b)和(c)分别是{100}和{200}晶面族对应XRD图谱放大图。从图中可以看到,在Nb含量x0.020时,(001)和(002)峰消失。这表明,随着Nb含量的增加,NBBT-xNb织构陶瓷逐渐由四方相、赝立方相共存转变为纯赝立方相结构^[21]。值得注意的是,由于织构的形成,{100}和{200}峰的强度明显高于其他峰。根据Logtering方法可以计算得到样品的织构度,如公式(1-3)。其中F代表样品的织构度,I和I0分别为织构陶瓷和标准粉末衍射卡片的衍射强度,(00l)代表择优取向的晶面,(hkl)代表在测量角度范围内所有出现的晶面^[22]。织构度的计算结果如图4所示。可以看出,随着Nb含量的增加,样品的织构度先逐渐降低,在x=0.020处得到最低值,之后又略有升高。样品织构度降低是因为在烧结过程中,Nb的加入破坏了NBT籽晶与NBBT晶粒之间形成的连续无缺陷的共格界面,增加了晶格失配度,从而阻碍了织构晶粒的外延生长^[23]。而当Nb含量进一步增加(x>0.020)时,陶瓷内部氧空位增多,促进了物质扩散,在一定程度上使得织构度略有增加^[24]。 

图 3 NBBT-xNb织构陶瓷XRD图谱

图5为NBBT-xNb织构陶瓷在1000℃、30min条件下热腐蚀后的表面扫描电镜形貌。从图中可以看出,所有样品均由尺寸约10μm的粗大晶粒和尺寸1~3μm细小晶粒组成,并以大尺寸晶粒为主。大尺寸晶粒的形成是NBBT基体晶粒沿NBT模板籽晶外延生长的结果,并且随着Nb含量的增加,其晶粒尺寸呈现出先降低后增加的趋势,并在x=0.02时晶粒尺寸最小。晶粒尺寸的变化与陶瓷内部织构组织的形成密切相关,这与图4织构度的变化吻合。

图 4 NBBT-xNb 陶瓷织构度

图 5 NBBT-xNb 织构陶瓷的 SEM 形貌 

2. 2 室温铁电、 电致应变

本工作研究了Nb含量的变化对NBBT织构陶瓷室温铁电和电致应变性能的影响。图6(a)为NBBT-xNb织构陶瓷的电滞回线(P-E)。从图中可以看出,当x=0时NBBT-xNb织构陶瓷具有饱和的电滞回线,呈现出明显的铁电性,剩余极化强度(P_r)和矫顽场(E_c)分别为60.47μC/cm²和2.68kV/mm。随着Nb含量的增加,P_r和E_c随之减小,陶瓷的铁电特性明显减弱。P_r和E_c随Nb含量的变化趋势如图6(c)所示。图6(b)为NBBT-xNb织构陶瓷的双极电致应变曲线(S-E)。从图中可以看出,x=0时陶瓷S-E回线呈现出“蝴蝶型”,具有明显的负应变(S_neg)。随着Nb含量的增加,S_neg的值逐渐减小,S-E回线逐渐从“蝴蝶型”转变为“芽型”。负应变的产生与双极外加电场作用下电畴的翻转相关。在x=0时,陶瓷内部主要由非遍历弛豫态PNRs构成, 在外加电场下形成了稳定的铁电畴。随着Nb含量的增加,室温下的非遍历弛豫态PNRs逐渐转变成遍历弛豫态PNRs,电畴的翻转更容易实现,从而导致了Sneg的减小以及电致应变(S_max)的增加^[8,11]。当x=0.015时,S_neg的降低至0.043%,S_max达到最大值0.325%。但是,随着Nb含量的进一步增加(x>0.015),S_max反而降低。这表明,过量的Nb掺入会恶化NBBT织构陶瓷的应变性能。此外,值得注意的是织构的形成对电致应变也有十分重要的影响。当x=0时,NBBT织构陶瓷的常温电致应变达到了0.249%, 和已报道的相同组分的非织构样品相比提高了60%~80%^[25-26]。当Nb含量增加时,尽管电致应变得到了进一步的提升(~0.325%),但却低于Li等^[11]所报道的Nb掺杂NBBT非织构陶瓷样品(~0.483%)。这可能与Nb掺入后样品织构度的降低有关。然而,NBT基织构陶瓷的电致应变性能除了受到织构度的影响外,还与相结构和制备工艺等密切相关,这需要在未来的工作中进一步研究。

图 6 NBBT-xNb织构陶瓷室温铁电和电致应变性能。 (a)电滞回线(P-E); (b)双极电致应变(S-E)回线; (c)不同Nb含量样品的剩余极化Pr和矫顽场Ec; (d)不同Nb含量样品的最大应变S_max和负应变S_neg

2. 3 变温电性能分析

为了进一步研究Nb含量对 NBBT 织构陶瓷热稳定性的影响,测试了x=0,x=0.015,x=0.020和x=0.030四个组分的变温S-E回线,结果如图7所示。从图中可以看出,随着Nb含量的增加,样品的热稳定性明显提高。当x=0时,电致应变相比于室温下的0.249%,在70~90 ℃温度范围内进一步提高到0.385%, S-E曲线也由“蝴蝶型” 转变为“芽型”。电致应变的进一步提高是因为在较高温度下(70~90℃)陶瓷内部存在铁电相(或非遍历弛豫态)转变为由PNRs组成的遍历弛豫态(非极性相)。由于PNRs与场致铁电态之间具有相似的自由能, 因而在电场作用下遍历弛豫态与场致铁电态之间可以更容易地实现转化, 从而实现高的电致应变^[6]。当x>0.015时,在测试温度范围内S-E回线均呈现出“芽型”。值得注意的是,尽管在x=0时NBBT织构陶瓷能够获得高的电致应变,但是随着温度的升高,电致应变改变幅度较大,陶瓷的热稳定性较差。而从图7(b-d),即x=0.015, 0.020和0.030时的S-E回线中可以看出, 电致应变随温度的升高变化不大, 表现出良好的热稳定性。图8通过计算在测试温度范围内电致应变改变量ΔS对不同Nb含量样品的热稳定性进行了评估。其计算方法如公式(4)所示。其中S_min为最小应变值,S_max为最大应变值。ΔS的数值越小表示热稳定性越好。从图8中可以看出,随着Nb含量的增加,ΔS的数值减小,NBBT织构陶瓷的热稳定性得到改善。 

图 7 NBBT-xNb 织构陶瓷变温电致应变性能

图 8 在测试温度范围内不同Nb含量NBBT织构陶瓷电致应变改变量

2. 4 介电性能分析

图9(a)为未极化NBBT-xNb织构陶瓷的相对介电常数(ε_r)随温度的变化曲线。其中实线代表升温过程,虚线代表降温过程。从图中可以看出,随着温度的升高,所有的介电曲线均出现三个介电异常峰。其中,介电常数最大值处有一个宽化的介电峰,所对应的温度被称为居里温度(T_c)。在该温度附近发生从四方相向立方相的弥散相变^[27]。在150℃附近介电常数随温度的升高增加速率减缓,介电曲线上呈现出一个趋于平缓的介电峰,其对应的温度为T_s。在该温度附近陶瓷内部的非遍历弛豫态和遍历弛豫态PNRs区共存逐渐转变为纯弛豫态PNRs,并且由于成分起伏该转变也具有弥散特性^[7]。而在70℃附近出现了一个新的介电异常峰(如图9红色虚线椭圆所标记),其所对应的温度(T_A)。随着Nb含量的增加T_A整体呈现出略有降低的趋势,但是在x=0.020时异常增加,并且在降温过程中该异常峰消失。这一现象的出现可能与织构的形成、晶粒形貌以及陶瓷内部空间电荷和缺陷偶极子等微观结构有关。这在此前NBT基陶瓷的研究中还未见报道^[17,23]。NBBT-xNb 织构陶瓷最大介电常数(ε_{r max})、T_c和T_A随Nb含量的变化趋势如图9(b)所示。

图 9 (a) NBBT-xNb织构陶瓷在1kHz频率下ε_r随温度变化曲线; (b)不同 Nb 含量下 ε_rmax、T_c及 T_A的变化趋势

3 结论

本工作采用模板籽晶生长法制备了NBBT-xNb(x=0, 0.015, 0.020, 0.025, 0.030)织构陶瓷,系统研究了Nb含量对其微观结构、铁电、介电及电致应变性能的影响,得到的主要结论如下:
(1)通过模板籽晶生长法制备了纯净物相NBBT-xNb织构陶瓷,并且随着Nb含量的增加陶瓷的织构度呈现出先降低后升高的趋势。
(2)在室温下,随着Nb含量的增加NBBT-xNb织构陶瓷逐渐由非遍历弛豫态转变为遍历弛豫态,并在x=0.015时,其电致应变取得最大值 ( S_max=0.325%)。
(3)Nb的掺入显著提高了NBBT织构陶瓷的热稳定性,扩大了NBBT陶瓷的适用工作温度范围。
(4)本工作首次在NBBT-xNb织构陶瓷中观测到了新的介电异常现象。

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