摘要:氮化硅 SiNx 薄膜凭借介电常数高和稳定性好的特点而被广泛应用于光电器件中,但薄膜的厚度对器件的性能有重要影响。 针对此问题采用等离子体化学气相沉积技术,以高纯 NH3 、N2 和 SiH4 为反应气体,优化其他沉积参数,通过改变沉积时间来生长 SiNx 薄膜。 用 X 射线衍射谱(XRD),紫外-可见光光谱(UV-VIS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和扫描电镜(SEM)对薄膜结构进行表征,详细研究了沉积时间与薄膜厚度的关系以及沉积时间对薄膜性能的影响。 试验结果表明:所制备的样品为非晶 SiNx 薄膜结构,薄膜厚度随沉积时间均匀增加;薄膜折射率随沉积时间的增加而增大,光学带隙基本不随时间变化。 SEM 测试结果表明,随着沉积时间增加,薄膜致密性与均匀性越来越好,氧含量也越来越少,说明薄膜致密性提高可以有效阻挡 O 原子进入薄膜,阻止后氧化现象的发生。
关键词:等离子增强化学气相沉积; 氮化硅薄膜; 沉积时间; 光学带隙; 折射率; 致密度
0 引 言
氮化硅薄膜是一种十分重要的薄膜光学材料,具有光学带隙宽,透射率和折射率变化范围大等性质[1,2],且物理与化学性质稳定[3],因而具有非常广泛的应用。 例如在太阳电池中,氮化硅薄膜可作为表面减反射薄膜,同时氮化硅薄膜最近还被报道可作为透明锂电池的阳极材料[4]。 但是氮化硅是一种电绝缘体,导致其充放电能力极低,因此必须对硅氮比(原子含量比,本文中用 a(Si) / a(N)表示)进行优化。 氮化硅层的厚度和键密度对太阳电池的减反射性能有重要影响。 目前,常规的射频等离子增强化学气相沉积(PECVD)技术是制备氮化硅薄膜材料最常见的方法之一,其沉积工艺参数如射频功率、气体流量和衬底温度等对薄膜的性质均有影响,对此许多学者进行了研究。 例如李婷婷等[5] 的研究表明,随着射频功率的增加,薄膜逐渐从富硅态转化为富氮态;谷鑫等[6] 发现氨气流量的增加会使薄膜的缺陷态密度降低;张龙龙等[7]指出随着衬底温度的增加,薄膜折射率会显著升高,但针对氮化硅薄膜的生长随时间演化的过程研究却并不多。
基于此,本文研究氮化硅薄膜生长随时间变化的演化过程及其特性。 对所沉积的样品采用 X 射线衍射谱(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见光吸收谱(UV-VIS)以及扫描电镜( SEM)等方法进行表征,对薄膜的结晶程度、厚度变化、组分含量、折射率以及光学带隙等进行相应的研究,以便制备出致密性好、生长均匀、带隙较宽、透光率好且其厚度可控的氮化硅薄膜。
1 实 验
使用常规的射频(13. 56 MHz)等离子增强化学气相沉积设备制备了一系列氮化硅薄膜样品。 以晶向为(100)的 N 型单晶硅片与 Corning7059 玻璃片作为衬底,且在试验前进行了清洗处理。 试验时背景真空度为4 × 10-4Pa,采用优化后的工艺进行沉积,沉积参数如下:保持硅烷流量为0. 6 mL/ min,氨气流量为35 mL/ min,氮气流量为 50 mL / min,衬底温度为 200 ℃ ,电极间距为 2. 0 cm,射频功率为 20 W,沉积压强为 80 Pa,改变镀膜时间,分别为 30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min,共制备 6 个样品进行研究。
2 结果与讨论
2. 1 X 射线衍射分析
通过 XRD 谱可以对氮化硅薄膜样品的结晶情况进行分析。 图 1 为在玻璃衬底上沉积的不同沉积时间薄膜样品的 XRD 谱,X 射线采用 Cu 靶,波长为0. 154 nm,扫 描 角 度 2θ 为 20° ~ 80°, 扫 描 速 度 为0. 02 (°) / s。 图 1 显示在 25°附近有很宽的“馒头峰”,这是典型的氮化硅非晶态衍射峰,除此之外没有其他衍射峰出现,说明试验所沉积的薄膜为非晶相结构,且与沉积时间无关。 这种非晶结构的氮化硅薄膜可以作为太阳能电池的表面减反射薄膜以及透明锂薄膜电池的阳极材料[8]。
图 1 氮化硅薄膜样品的 XRD 谱
2. 2 光学性质分析
半导体材料可以吸收的波长范围大多在紫外波段和可见光波段,材料吸收光之后其内部的电子可发生跃迁。 采用紫外-可见光分光光度计对所制备的薄膜样品进行紫外-可见光透射光谱测试,结果如图 2 所示。 从图 2 中看出,当入射光大于 400 nm 后,薄膜透过率出现了明显的波动现象,这可归因于一定薄膜厚度的干涉效应[9];并且发现在可见光范围内薄膜的透射率大于 75% ,即满足透明电池对透过率的要求。 通过此透射光谱的干涉现象,还可以计算得到薄膜的厚度、吸收系数和折射率等。薄膜的光透过率 T 是薄膜厚度 d、折射率 n 以及入射光波长 λ 的函数,满足如下关系式[9]:
式中:TM 和 Tm 分别代表所测试出的透射谱中极大值和极小值,计算过程中使用与长波区相对应的值;ns 表示玻璃衬底的折射率,取值为 1. 5;λi、λj 代表透射谱中不同极大值处的波长值;ni、nj 代表透射谱中不同极大值处的折射率;Y 用作公式的等量代换,无实义。
图 2 不同沉积时间薄膜的紫外-可见光透射光谱
通过上述公式计算得出薄膜的厚度与折射率随沉积时间的变化关系,如图 3 所示。 从图 3 可以看出,随沉积时间的增加,薄膜的厚度均匀增加,利用线性拟合得到一条近似于直线的关系图,说明利用 PECVD 技术沉积的氮化硅薄膜厚度(d)随着沉积时间是均匀增加的。 利用公式 v = d / t,计算出薄膜的沉积速率(v)为 11. 15 nm / min,说明薄膜的沉积速率与沉积时间(t)无关。 在 SiNx 做透明锂电池阳极材料的研究中发现,SiNx 层的厚度对电池的循环性能有重要影响[10],此试验结果表明可以通过精确地控制沉积时间得到理想的薄膜厚度。
图 3 沉积厚度和折射率随沉积时间变化关系
折射率能反映薄膜的质量,是反映薄膜的组成成分与其致密性的指标。 研究表明,材料密度是影响折射率的因素,材料越致密,其折射率越高[11]。 从图 3 的插图中可以看到薄膜的折射率随沉积时间增加而增加,说明随沉积时间的增加,薄膜的致密度逐渐增加。 图 3 显示当沉积时间为 70 min 时,薄膜的折射率为 2. 0,说明此时薄膜已具有良好的光学性能[12]。
利用式(4)和式(5)可计算薄膜的光学带隙 Eg。
式中:α 是波长相对应的吸收系数;hν 表示光子能量;B 为 Tauc 斜率,是一个常数,由物质的结构决定,能够体现薄膜整体的有序程度;Eg 表示光学带隙。 根据(αhν)1/2与 hν 的关系,将其直线部分进行外推处理,与横轴的交点即为薄膜的光学带隙,如图 4 所示。 从图 4 可以看出薄膜的光学带隙基本保持不变,其最小值为 3. 22 eV,最大值为 3. 28 eV,说明光学带隙与薄膜的厚度无关。 而结晶氮化硅( Si3N4 )的光学带隙为4. 6 eV,大于所制备样品的光学带隙,说明试验所制备的样品是非晶 SiNx 薄膜。
图 4 不同沉积时间薄膜紫外可见吸收光谱的带隙图
2. 3 傅里叶变换红外光谱分析
SiNx 作为透明锂电池的阳极材料时,电极的性能不仅受到其厚度的制约,还受硅氮比的影响[13]。 利用傅里叶变换红外光谱可以判断样品的化学成分及化学键结构的变化。 图 5 为不同沉积时间薄膜样品的傅里叶变换红外光谱,谱线在 465 cm-1、847 cm-1、1 161 cm-1、2 170 cm-1和 3 345 cm-1附近出现明显的吸收峰,分别对应 Si—N 键对称伸缩振动、Si—N 键非对称伸缩振动、N—H 键平面摇摆振动、Si—H 键伸缩振动和N—H 键伸缩振动。 从图 5 可见,随着沉积时间的增加,位于 847 cm-1波数处的 Si—N 键的吸收峰增强,但没有发生位置的偏移,说明薄膜中 Si—N 键含量逐渐增加,但硅氮比维持恒定不变[14]。 在 990 cm-1处的肩峰为 Si—O 键伸缩振动[15],这是因为样品制备后于空气中暴露一段时间后,吸附了空气中 O2 和 H2O 发生后氧化现象。 随沉积时间的增加,Si—O 键吸收峰的峰值强度减小,在沉积时间为 70 min 时基本消失,说明致密性好的薄膜可以有效阻挡 O 原子进入薄膜,不易发生后氧化现象。
图 5 不同沉积时间薄膜样品 FTIR 谱
利用式(6)[5]计算薄膜中 Si—N 键的键密度 Cx:
式中:A 为校正因子,取值为 6. 3 × 1018cm-2;αω 为吸收系数;ω 为振动角频率。 图 6 为 Si—N 键的键密度与沉积时间的关系,通过观察发现 Si—N 键的键密度随时间的增加逐渐增加,说明薄膜的致密度随沉积时间增加而增大。 根据 Kessels 等[16]的研究发现氮化硅薄膜的生长机理如下:真空室中的 SiH4 首先分解成 SiH2 和SiH3 基团并吸附在衬底表面,之后处于激发态的 N 原子持续地轰击薄膜表面的 Si—Si 键进而形成 Si—N—Si键,即形成 SiNx 薄膜。 所以在薄膜形成的过程中,随沉积时间的增加,Si—N 键的键密度逐渐增加。
图 6 Si—N 键的键密度与薄膜的硅氮比随沉积时间的关系
为进一步分析薄膜的组成成分,可以通过式(7)计算薄膜的硅氮比[17],式中 C(Si—H)和 C(N—H)分别表示 Si—H 键和 N—H 键的键密度。
Si—N 键的键密度与薄膜的硅氮比随沉积时间的关系如图 6 所示。 随沉积时间的增加,薄膜的硅氮比保持在0. 78 左右,大于 Si3N4 的硅氮比0. 75,说明试验所制备的 SiNx 薄膜略显富硅特性,并且薄膜的组分与沉积时间无关,这与前述紫外-可见光谱所得结果一致。 由于 Si3N4 为绝缘体,作为锂电池的阳极材料需要改变硅氮比,而薄膜中氮含量决定电池的稳定性,因此试验所制备的 SiNx 薄膜可以用于透明锂电池的阳极材料。
2. 4 表面形貌
图 7 为沉积时间为 40 min、60 min 和 80 min 时样品的 SEM 照片。 从图 7 可以看出,当沉积时间较短时,薄膜中存在一些孔洞,粒子分布不均匀;随沉积时间的增加,孔洞变少,粒子均匀地平铺在衬底表面,进一步说明薄膜的致密性与均匀性增加。 其主要原因是薄膜在生长过程中,沉积前期生长在衬底上的前驱体之间的间距较大,衬底上有足够的空隙容纳后续成膜的前驱物。 随着沉积时间的增加和等离子的持续轰击,衬底以及薄膜中原本的空隙被逐渐填充,导致样品的致密度和均匀性都显著增加。 这与红外光谱和紫外-可见光吸收谱得到的结果完全一致。
图 7 SiNx 薄膜样品的 SEM 照片
3 结 论
(1)沉积的氮化硅薄膜样品全部为非晶结构,并且结晶情况与沉积时间无关。
(2)薄膜厚度与沉积时间成正比,光学带隙不受沉积时间的影响,折射率随沉积时间的增加而增大。
(3)薄膜随沉积时间的增加变得越来越致密,并且致密性好的薄膜可以有效阻挡 O 原子进入薄膜,阻止后氧化现象的发生。
因此可以通过控制沉积时间得到理想的透明电池的阳极材料。
参 考 文 献：略
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