锂电池正极材料LiNixCoyMnzO2承烧用莫来石-堇青石质匣钵的研制

摘要：莫来石-堇青石质匣钵对于制备高性能锂电池正极材料尤为重要。本文采用莫来石(1.18~0.6 mm)和堇青石(2~1 mm)为骨料,莫来石(0.074 mm)、煅烧氧化铝(0.044 mm)、佛山黄泥(0.044 mm)和煤矸石(0.044 mm)为基质,在1 380 ℃下保温3 h烧结制备锂电池正极材料LiNi_xCo_yMnzO₂(LNCM)承烧用莫来石-堇青石匣钵,并采用埋覆侵蚀法探究了正极材料在烧结过程中对匣钵的侵蚀行为。结果表明:在1 380 ℃下保温3 h烧结制备的匣钵力学性能和抗热震性均较好,其室温抗折强度为10.02 MPa,经3次热震循环后残余强度保持率在51.52%~53.26%;适当增加粗颗粒(1.18~0.6 mm)莫来石的含量可有效提高莫来石-堇青石匣钵的抗侵蚀性,且经侵蚀25次后匣钵表面的最大反应层厚度为447μm,最小反应层厚度为211 μm。

关键词: 莫来石, 堇青石, 匣钵, 抗侵蚀性, 侵蚀机理, 抗热震性, 反应层

0 引 言

随着数字产品、混合动力和纯电动汽车的快速发展,锂离子电池因具有能量密度高、成本低、比热容高、使用寿命长以及热稳定性良好等优点而被广泛应用^[1]。匣钵作为锂电池正极材料承烧用容器,应具有较高的使用温度、高的荷重强度、良好的热震稳定性以及较长的使用寿命^[2],其性能的优劣直接影响着所承烧正极材料性能的好坏^[3]。目前国内外匣钵常见的失效形式有起皮、剥落和断裂,主要是匣钵材料受到热震损伤和侵蚀破坏所致^[4]。因此,研制一种新型正极材料承烧用匣钵具有重要意义。

目前匣钵所用材料主要有莫来石和堇青石^[5]。莫来石软化温度高,机械强度大,但热膨胀系数稍高^[6];堇青石线性热膨胀系数较低,抗热震性较好,没有各向异性,加热和冷却时部件内的温差和应力小,但机械强度低。若将二者以适宜比例混合制成匣钵,则能取长补短获得高强度、低膨胀系数以及高热震性^[7]。近年来,许多研究者从基质和骨料种类、添加剂用量以及抗侵蚀性等方面对莫来石-堇青石匣钵进行了研究,为提高匣钵规模化生产和延长使用寿命提供了更多的理论依据。单峙霖等^[8]以莫来石和堇青石为骨料,以镁铝尖晶石、高岭土、广西白泥等为基质,于 1 400 ℃下保温 4 h 制得的匣钵的抗折强度为 10. 5 MPa,耐压强度为42. 7 MPa,侵蚀试验表明 Li、Co 的渗透是匣钵被破坏的主要原因。Sun等^[9]探究了在基质中添加铝钛酸钙对莫来石-堇青石质匣钵的影响,当铝钛酸钙的掺量为6% (质量分数)时,可以促进莫来石-堇青石复合材料的烧成,降低表面孔隙率,增加复合材料的体积密度,有效提高莫来石-堇青石复合材料的耐腐蚀性。Wang等^[10]以含锆石的蓝晶石尾矿和ɑ-Al₂O₃为原料,研究了烧成温度对所获得的匣钵抗侵蚀性的影响,结果表明在1 000 ℃经过 10 次侵蚀试验后,1 500、1 550 和 1 600 ℃ 烧成的匣钵试样侵蚀深度分别为 161、152 和154 μm,说明 1 550 ℃下烧成的莫来石-氧化锆匣钵材料抗侵蚀性最好。虽然这些方法制备的匣钵都能满足物理性能需求,但均存在煅烧温度高、保温时间长、抗侵蚀性差等问题。

针对锂电池正极材料 LiNi_xCo_yMnzO₂承烧用匣钵存在抗侵蚀性差和使用寿命短的问题。本文以莫来石、堇青石为骨料,莫来石、煅烧氧化铝、佛山黄泥和煤矸石为基质,通过适当增加莫来石粗颗粒(1. 18 ~ 0. 6 mm)的含量,在较低的煅烧温度下制备出综合性能满足需求的莫来石-堇青石质匣钵,并在 850 ℃ 保温10 h条件下,采用埋覆侵蚀法探究了 Li₂Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O_x 对承烧匣钵的侵蚀行为。通过物相分析、物理性能测试及显微结构表征,分析了在固相烧结过程中正极材料对承烧匣钵表面物相组成及界面形貌的影响及侵蚀的机理。

1 实 验

1. 1 原料与匣钵试块制备

试验原料为:莫来石(粒度为 1. 18 ~ 0. 6 mm 和 0. 074 mm,宁夏劲远达新材料科技有限公司)、堇青石(粒度为 2 ~ 1 mm,宁夏劲远达新材料科技有限公司)、煅烧氧化铝(粒度为 0. 044 mm,宁夏劲远达新材料科技有限公司)、佛山黄泥(粒度为 0. 044 mm,宁夏劲远达新材料科技有限公司)、煤矸石(粒度为 0. 044 mm,宁夏劲远达新材料科技有限公司)、糊精和去离子水。试验配合比及原料化学组成如表 1 和表 2 所示。按照表 1 配合比,将骨料莫来石和堇青石与去离子水混合均匀,然后将基质莫来石、煅烧氧化铝、佛山黄泥、煤矸石和糊精混合。最后,将混合均匀的骨料和基质进一步混合均匀,陈腐 24 h,使各物料充分接触。将陈腐后的原料压制成 125 mm×25 mm×25 mm 的若干块长方体试块,成型压力为 120 MPa,待自然干燥 24 h 后,再于干燥箱中在 110 ℃下烘干 24 h,然后将烘干后的试块在 1 320、1 350、1 380 和 1 410 ℃下烧结并保温 3 h,所得试块用于力学性能测试;将陈腐后的原料压制成 20 mm×20 mm×8 mm 的试块,在 1 380 ℃下烧结保温3 h,制得用于抗侵蚀性试验的匣钵试块。

表 1 试验配合比

表 2 原料的化学组分

1. 2 物相与形貌分析

利用日本岛津公司所制造的XRD-6000型衍射仪对样品进行物相表征,辐射源为Cu K_α ,衍射波长λ = 0. 154 06 nm,管电压为40 kV,管电流为30 mA,扫描范围为5°~ 85°,扫描速率为 0. 02 (°) / s。 结合 Jade软件根据各试样的 XRD 结果进行半定量分析。 采用蔡司 SIGMA 500 和日立 TM4000Plusll 扫描电子显微镜对样品进行显微结构观察和成分分析。

1. 3 力学性能测试

通过测量试样烧成前后的尺寸,计算试样的体积变化率;采用 XF-120S 多功能电子密度计(上海力辰邦西仪器科技有限公司)测定试样的体积密度和气孔率;采用三点弯曲法利用 UTM5000 万能实验机(深圳三思仪器制造有限公司)测试试样的抗折强度,跨距为 100 mm;采用 SX2-10-13 型马弗炉(沈阳市节能电炉厂)完成试样的抗热震性测试,测试方法为将烧成的试块在 900 ℃下保温 30 min,然后快速移入流动冷水中保持10 min,取出后用抹布吸收试块表面多余水分空冷 5 min,循环 3 次,并以热震后的残余强度和残余强度保持率来表征试样的抗热震性。

1. 4 抗侵蚀性试验

固相合成正极材料的原料为碳酸锂( Li₂CO₃ ) 和镍钴锰氢氧化物(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3 (OH)₂ ,NCM)。碳酸锂和镍钴锰氢氧化物按照 n( Li)∶n(NCM) = 1. 05∶1放入行星式球磨机(上海净信仪器发展有限公司) 干法球磨 3 h 后备用。图 1 为侵蚀试验流程图。先将所烧成的若干20 mm×20 mm×8 mm 匣钵试块放入铺有混合均匀的正极材料原料的坩埚中,再取混合均匀的正极材料原料平铺在匣钵试块上方并压实,待压实后的正极材料原料厚度为 3 ~ 4 mm 后,将坩埚放入高温电阻炉中在 850 ℃下保温 10 h 进行侵蚀试验,经侵蚀3 次后,取出匣钵试块,将表面的正极材料清理干净再对其表面进行物相分析。 将侵蚀后的匣钵试块放入模具中,用抽真空的环氧树脂浇注,待其完全冷却得到冷镶试样,切割后用扫描电子显微镜观察试样切割面,并分析侵蚀层深度及形貌。

图 1 侵蚀试验流程图

2 结果与讨论

2. 1 物相分析

图 2 为在不同烧成温度下制备的匣钵试块的 XRD 谱。由图 2 可知:在 1 320 ~ 1 380 ℃ ,匣钵的物相构成主要是莫来石Al₆Si₂O₁₃、刚玉Al₂O₃ 和少量的堇青石Mg₂Al₄Si₅O₁₈ ,且伴随烧成温度的升高,莫来石和刚玉的衍射峰逐渐增强,堇青石的衍射峰逐渐降低;当烧成温度升至 1 410 ℃ 时,堇青石相的衍射峰几乎完全消失,且莫来石和刚玉的衍射峰强度均有所下降。结合Mg₂SiO₄-2NaAlSi₃O₈-Mg₂Al₄Si₅O₁₈体系相图(见图 3)^[11]分析可知,当温度升至 1 410 ℃时,原料中少量 Fe、Na 杂质的引入可能使该系统的低共熔点下降而出现液相,进一步导致莫来石和刚玉的衍射峰强度降低,而堇青石则随着烧成温度的升高溶解于液相,最终其衍射峰消失。

图 2 在不同烧成温度下保温 3 h 试样的 XRD 谱

图 3 Mg₂SiO₄-2NaAlSi₃O₈-Mg₂Al₄Si₅O₁₈体系相图

2. 2 微观形貌分析

不同烧成温度所得试块的 SEM 照片如图 4 所示。在 1 320 和 1 350 ℃所烧成的试块中存在较多轮廓清晰、孤立的小颗粒,颗粒之间联结疏松,有较多大小不一的孔隙,且基质与骨料的界线较为明显。 而在 1 380和 1 410 ℃所烧成的试块中小颗粒的形貌模糊,颗粒间的孔隙变小,数量减少,且基质与骨料结合更紧密,界限不再明显。这是因为随着温度升高,杂质 Fe 和 Na 的存在使材料内部产生了较多的液相,填充了颗粒间以及基质和骨料间的孔隙。结合物相分析(见图 2)可知,随温度升高,刚玉和莫来石相的衍射峰逐渐尖锐,表明随温度升高其晶粒发育更完全,结晶度更高,基质与基质间、基质与骨料间的联结更为紧密。

图 4 在不同烧成温度下保温 3 h 所烧成试块的 SEM 照片

2. 3 物理性能分析

图 5 为烧成温度对匣钵试块体积密度、显气孔率以及线收缩率的影响。由图 5(a)可知,试样的体积密度保持在 2. 10 ~ 2. 11 g·cm^{- 3},显气孔率则在 24. 23% ~ 25. 48% ,且 1 380 ℃ 烧成的试块体积密度最高,显气孔率最低。结合物相分析(见图 2)可知:当温度为 1 380 ℃ 时,材料内部形成了一定的液相,填充了部分气孔,使试块致密度提高,体积密度增大,气孔率降低;当温度继续升至 1 410 ℃时,堇青石分解,基质中出现少量的裂纹和孔隙,使其结构疏松,致密度略有降低,气孔率略有增加^[12]。由图 5(b)可知,试样收缩率保持在 0. 22% ~ 0. 30% ,表明在不同温度下烧结试样均呈微收缩现象。这是因为温度升高可导致液相量增大,试块收缩率变大,随着温度进一步上升,体系中产生液相的同时也逐渐形成了莫来石,莫来石线膨胀系数较大,抵消了体积收缩带来的内应力,故收缩率随烧成温度升高呈先增加后减小的趋势,但就整体而言,试样线变化率较小,表明体积稳定性较好。

图 5 在不同烧成温度下保温 3 h 所烧成试样的物理性能

2. 4 力学性能分析

图 6 为不同烧成温度所得试块的室温抗折强度、残余抗折强度和残余强度保持率。图 6 表明随烧成温度提高,匣钵试块的室温抗折强度、经热震 3 次后的残余抗折强度以及残余强度保持率基本不变,其中在1 380 ℃下烧成试块的室温抗折强度和残余抗折强度最高,分别为 10. 02 和 5. 31 MPa。不同烧成温度下所获得的匣钵试块经热震 3 次后的残余强度保持率在51. 52% ~ 53. 26% 。匣钵的抗热震性越好,使用寿命就越长,而抗热震性主要与骨料的热膨胀系数有关,这就进一步表明本研究所选骨料及其所占比例较为合理。综上所述,可以认为在 1 380 ℃ 下烧成的试块的综合性能最佳,故选择在 1 380 ℃ 下烧成的试块来研究其抗侵蚀能力。

图 6 不同烧成温度所得试块的室温抗折强度、残余抗折强度和残余强度保持率

2. 5 抗侵蚀性分析
3. 5. 1 侵蚀后试块的表面物相分析

图 7 显示了在 1 380 ℃下保温 3 h 所烧成的匣钵试块被侵蚀(850 ℃ 保温 10 h)不同次数(1 次(C-1)、4 次(C-4)、7 次(C-7)、10 次(C-10)、13 次(C-13)、16 次(C-16)、19 次(C-19)、22 次(C-22)和 25 次(C-25))后表面的 XRD 谱。 可以看出,无论侵蚀多少次(1 ~ 25 次),匣钵表面均含有锂镍氧化物(Li_0.05Ni_0.05 (NiO₂ ))、锂锰氧化物(Li_1.05Mn₂O₄ )、锂钴氧化物(Li_0.62CoO₂ )、铝酸锂(LiAlO₂ )、二氧化锰(MnO₂ )、二氧化镍(NiO₂ )和硅酸锂(Li4SiO4 )相。且在侵蚀7次前,均显示有硅酸铝锂(LiAlSiO₄ )的衍射峰,而在侵蚀 10 次后,未出现硅酸铝锂(LiAlSiO4 )相的衍射峰。其中,Li_0.05Ni_0.05 (NiO₂)相为合成正极材料的主要产物。匣钵试块本身不含有或含有微量的 Li⁺,所以LiAlO₂ 、LiAlSiO₄和Li₄SiO₄主要是匣钵样品与Li₂Ni_0.5Co_{0. 2}Mn_{0. 3}O_x反应的产物。

图 7 侵蚀次数对 1 380 ℃保温 3 h 所烧成的试样物相组成的影响

在整个侵蚀过程中,可能发生的反应如下:首先,Li₂CO₃ 受热分解生成 Li₂O(见式(1))^[9],所生成的Li₂O与基质Al₆Si₂O₁₃反应生成Li₂SiO₃和LiAlO₂ (见式(2))^[13],所生成的LiAlO₂又可与基质Al₆Si₂O₁₃反应生成LiAlSiO₄和Al₂O₃ ( 见式(3))^[14],而Li₂SiO₃和Li₂CO₃又可反应生成 Li₄SiO₄ (见式(4))^[13]。

Li₂CO₃ == Li₂O + CO₂↑ (1)

Al₆Si₂O₁₃ + 5Li₂O == 2Li₂SiO₃ + 6LiAlO₂ (2)

2LiAlO₂ + Al₆Si₂O₁₃ == 2LiAlSiO₄ + 3Al₂O₃ (3)

Li₂SiO₃ + Li₂CO₃ == Li₄SiO₄ + CO₂↑ (4)

2. 5. 2 侵蚀后试块界面的形貌及元素分布分析

图 8 为在 1 380 ℃ 下保温 3 h 所烧成的匣钵试样被反复侵蚀 25 次后试样界面的 SEM 照片。在图 8(a)中,最上层为环氧树脂(ER),环氧树脂以下为侵蚀后的试块。可以看出,被侵蚀后的试块明显分为两层(即Ⅰ层和Ⅱ层),其中,Ⅰ层为反应层,Ⅱ层主要为基体层。在反应层中能看到明显的较大横向断裂裂纹和较多的气孔,整体呈蓬松状态。

为了进一步探究Ⅰ层和Ⅱ层,将其 A 和 B 处局部放大,如图 8(b)和(c)所示。图 8(b)为在Ⅰ层中 A 的局部放大图。可以看出,反应层最外侧附着的煅烧后的 LNCM 产物较少,且反应层除了有较多的气孔和较大断裂裂纹外,还存在较小的微裂纹,这可能归因于在冷热过程中原有组分与新相之间热膨胀失配以及新相形成引起了体积变化,导致试样出现裂纹甚至起皮和脱落。 结合 EDS 面扫描结果(见表 3)可以看出,反应层的主要成分中不含有 Ni、Co 和 Mn,进一步对该反应层进行 EDS 点扫描,点 1 和点 2 处含有少量 Ni、Co、Mn,且点 2 处 Ni、Co、Mn 的原子百分比均低于点 1 处,但点 3 和点 4 处不含有 Ni、Co、Mn,这表明在侵蚀过程

中 Ni、Co、Mn 的侵蚀作用较小,渗透深度较浅,含量也较少^[15]。由表 3 还可以发现,Si 的原子百分比从点 1到点 4 不断增加,由于未检测到 Li⁺,结合物相分析(图 2)和式(1) ~ (4)可知,正极材料对匣钵的侵蚀主要为 Li₂O 的侵蚀,且 Li₂O 渗透性较强,易与 Al₆Si₂O₁₃发生反应而形成相应的硅酸盐产物,且反应程度从反应层由上到下逐渐减弱^[13],反应层的主要产物为 LiAlO₂、LiAlSiO₄ 和 Li₄SiO₄ 。

图 8  1 380℃下保温 3 h 所烧成的试样经侵蚀 25 次后的 SEM 照片

图 8(c)为Ⅱ层中 B 的局部放大图。通过对比Ⅰ层、Ⅱ层可明显看出,在Ⅰ层中有较为明显的气孔和裂纹,但在Ⅱ层中气孔和裂纹明显减少,且在Ⅰ层和Ⅱ层的过渡部分未出现明显的松散,过渡部分不明显,故将过渡部分归为第Ⅱ层的基体层。结合物相分析(见图 2)可知,Ⅱ层主要由颗粒尺寸大小不一的莫来石、刚玉和少量的堇青石构成。由于骨料中粗堇青石颗粒含量较少,表 3 中点 9 和点 12 处的 EDS 点扫描元素中不含有Mg,故点 9 和点 12 处的粗颗粒均为莫来石。

表 3 图 8 中点 1 ~ 13 的 EDS 分析结果

图 9 为侵蚀次数对 1 380 ℃保温 3 h 所烧成试样的界面形貌的影响,表 4 为不同侵蚀次数下 1 380 ℃保温 3 h 所烧成试样的侵蚀深度。由图 9 和表 4 可知,随着侵蚀次数增加,平均反应层厚度呈递增趋势,反应层的最大厚度和最小厚度除个别位置出现变化,整体上也都呈递增趋势,说明随着侵蚀次数增加,侵蚀深度也在不断加深,且侵蚀 25 次后最大反应层厚度达到 477 μm,而最小反应层厚度为 211 μm。进一步观察发现,从侵蚀 4 次增加至 25 次,有莫来石粗颗粒的反应层厚度均远低于没有莫来石粗颗粒的反应层厚度。这是因为骨料的体积密度大,显气孔率低,而基质的显气孔率高,粗颗粒的存在可阻挡正极材料的侵蚀,所以,可以适当增加莫来石粗颗粒(1. 18 ~ 0. 6 mm)的含量来提升匣钵的抗侵蚀性。此外,经侵蚀 7 次后匣钵试样的表面出现较为明显的横向裂纹,且起皮部分主要为反应层,随着侵蚀次数增加,反应层厚度也不断增加。

表 4 不同侵蚀次数下 1 380 ℃保温 3 h 所烧成试样的侵蚀深度

图 9 侵蚀次数对 1 380 ℃保温 3 h 所烧成试样的界面形貌的影响

3 结 论

1)以莫来石和堇青石为骨料,莫来石、煅烧氧化铝、佛山黄泥和煤矸石为基质,采用一种简化的配方在1 380 ℃下保温 3 h 烧结制备了莫来石-堇青石质匣钵,其室温抗折强度可达 10. 02 MPa,经热震循环 3 次后的残余强度保持率在 51. 52% ~ 53. 26% 。

2)匣钵所用骨料莫来石(1. 18 ~ 0. 6 mm)的体积密度大,显气孔率低,而基质的显气孔率高,粗颗粒骨料的存在可阻挡正极材料中 Li⁺ 的侵蚀,故可适当增加莫来石粗颗粒的含量以提高所承烧匣钵的抗侵蚀性。经侵蚀 25 次后,其最大反应层厚度为 447 μm,最小反应层厚度为 211 μm。

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