烧结工艺对纳米晶种微晶陶瓷刚玉磨料结构与性能的影响

关键词: 溶胶-凝胶, 微晶陶瓷, Al₂O₃刚玉磨料, 单颗粒抗压强度, 助烧剂, 晶种

0 引 言

氧化铝(Al₂O₃)刚玉磨料具有强度高、硬度大、化学稳定性好、价格低廉等特点,被广泛用于磨削行业,熔融法制备的 Al₂O₃刚玉(熔融 Al₂O₃刚玉) 约占磨料市场份额的 55% ,是开发最早、应用最广泛的磨料产品^[1] 。

熔融 Al₂O₃刚玉是铝矾土经过高温熔融制备的普通磨料,此类磨料具有晶粒粗大、韧性差、磨削效率低等缺点,难以磨削高级合金和其他硬质材料^[2] 。而金刚石、立方氮化硼( cubic boron nitride, cNB)等高端磨料由于制备工艺复杂、设备投资大等原因,其价格居高不下,严重影响了其应用领域,目前只占磨料市场份额的 0. 05% 。现代工业的发展对磨削加工精度、加工效率和加工能力都提出了新的要求。因此,迫切需要开发一种能适应不同磨削需求、兼具普通磨料与高端磨料优点且价格适中的新型磨料。

与熔融 Al₂O₃刚玉磨料的粗大晶粒相比,微晶陶瓷刚玉(microcrystalline ceramic corundum, SG)磨料由无数细小微晶组成,具有自锐性好、磨粒锋利、经久耐用等优点^[3-6] 。同时可以通过控制其晶粒大小、形状等显微结构来调控其性能以适应不同的磨削需求,填补了普通磨料和高端磨料之间的应用空白。SG 磨料在国外已获得了一定的应用,但这些国家只卖产品,进口价格昂贵,且对我国进行技术封锁,严重影响了我国精密磨削工业的发展。 因此,对 SG 磨料的研发具有重要的社会意义和重大的经济价值^[7-9] 。

虽然 SG 磨料的研究和应用前景广阔,但其性能在很大程度上取决于晶粒尺寸,这导致制备 SG 磨料存在一定困难。一方面,Al₂O₃具有较强的离子键,晶格能大,质点迁移活化能高,其致密化烧结温度高达1 600 ℃ 。在高温烧结后期,晶粒会不可避免地异常长大,导致晶界结合强度下降,磨削性能恶化^[10] 。另一方面,在 Al₂O₃结构体系中,α-Al₂O₃是唯一稳定存在的晶相结构,具有良好的机械性和化学稳定性。但由θ-Al₂O₃向 α-Al₂O₃的相转变属于晶格重构相变,需要在较高的温度下才能完成^[11] 。较高的相变温度需要较高的烧结温度,将会导致晶粒粗大。

要想解决 SG 磨料晶粒粗大、烧结温度和相变温度高的问题,除掺杂助烧剂外,添加晶种也是一种经济易行的方法。据报道^[9,12] ,由于 α-Al₂O₃和 θ-Al₂O₃之间存在密度差异(分别为 3. 60 和 3. 99 g / cm³),θ-Al₂O₃→ α-Al₂O₃相变过程会发生体积收缩。在没有晶种的情况下,由于较低的成核密度,α-Al₂O₃晶粒被连续孔道所包围,形成枝晶状微观形貌。 这样的结构要想烧结致密化,烧结温度需要 1 600 ℃ 以上。而在晶种存在的情况下,由于形核密度增加,α-Al₂O₃晶粒周围的孔隙大幅度减少,因而降低了致密化烧结温度;同时,晶种能显著降低形核势垒,减少相变过程所需要的能量,使相变在较低的能量状态下进行,故而降低了相变温度。助烧剂的添加主要是形成低共熔点化合物,进而降低致密化烧结温度,不像晶种那样降低相变温度。

晶种不但能够促进 θ-Al₂O₃→ α-Al₂O₃的相变,降低相变温度,也有利于晶粒的细化和烧结温度的降低。文献^[13]通过添加微米 α-Al₂O₃晶种,使 θ-Al₂O₃→ α-Al₂O₃的相变温度降到 1 094 ℃ ,在 1 400 ℃烧结制备的磨料颗粒具有细小且分布均匀的晶粒。文献^[14]以 0. 2 ~ 0. 8 μm 的 Al₂O₃磨球的磨屑为晶种,使θ-Al₂O₃→ α-Al₂O₃的相变温度降低至 1 100 ℃ ,并采用热压烧结技术在 1 600 ℃保温 2 h 制备出了粒径为5 ~ 10 μm 的陶瓷样品。文献^[11]以微米级的 α-Fe₂O₃为晶种,研究了晶种添加量对 θ-Al₂O₃→ α-Al₂O₃相变温度的影响,发现在一定添加量范围内,相变温度随晶种添加量增加而降低,在添加量为 10% (质量分数)时,相变温度为970 ℃ 。文献^[15]通过添加复合晶种 α-Al₂O₃-(NH₄)₃AlF₆,使 θ-Al₂O₃→α-Al₂O₃相变温度降低到 950 ℃ ,但(NH₄)₃AlF₆毒性较大,会对人体健康及周围环境造成危害。

以上文献通过添加微米晶种,都不同程度地降低了 θ-Al₂O₃→ α-Al₂O₃的相变温度及烧结温度,但单一晶种降低的温度有限,烧结温度大都高于 1 400 ℃ 。文献^[15]报道了晶种与晶体结构之间的关系,认为由晶种控制的晶相转换效应主要取决于两个条件:1) 晶种的晶格常数要与发生相变的基体的晶格常数相匹配;2) 晶种要均匀地分散在基体中,保证晶种与基体之间有最大限度的表面接触。这就要求晶种应具有细小的粒径、较大的比表面积和良好的分散性。

相对于微米粉体,纳米粉体具有更小的粒径和更大的比表面积,更符合晶种特性的要求。 但到目前为止,还缺少纳米粉体用作晶种的文献报道。本文以 α-Al₂O₃纳米粉体为晶种,在较低的烧结温度(1 320 ℃)下制备出了微观形貌良好、力学性能优异的 SG 磨料,为 SG 磨料的研发提供一定的借鉴作用。

1   实  验

1.1 原料及制备方法

以工业纯 Al₂(SO₄)₃ · 18H₂O 为原料 , PEG1000 为分散剂 , 商用 α-Al₂O₃  纳米粉体为晶种。以 液态 Ca(NO₃)₂ ·4H₂O(分析纯) 、Mg(NO₃)₂ ·6H₂O( 分析纯) 和正硅酸乙酯(TEOS ,分析纯) 分别作为助烧剂 CaO、 MgO 和 SiO₂  的源物质 ,n(MgO) ∶ n(CaO) ∶ n(SiO₂ ) = 10 ∶ 3 ∶ 7。

将 Al₂(SO₄)₃ · 18H₂O 溶于去离子水后过滤去除杂质 ,配制 0. 6 mol/L 的 Al^{3 +} 水溶液 , 向上述溶液中加入5% (质量分数)分散剂(PEG1000 ,分析纯) 和 1. 0 mol/L 氨水溶液 ,氨水溶液边滴加边搅拌 ,保持 pH 值为 9. 0 ~ 9. 5 。经搅拌、陈化得到溶胶 ,将所得溶胶抽滤、洗涤得到凝胶。将 3% ( 质量分数) 的晶种和 2. 0% ( 质量 分数)的复合助烧剂加入凝胶中 ,滚动球磨 10 h 。为了使晶种均匀分散到凝胶中 ,晶种在加入前与去离子水配 成悬浊液 ,超声振荡 10 min ,沉降 24 h ,将上部清液加入前驱体中 ,下部沉淀干燥至恒重 ,通过称量沉淀质量 ,计 算出所加入的晶种质量。将混合浆料 60 ℃ 干燥、破碎后过 180 ~ 420 μm 筛 ,得到干凝胶前驱体。干凝胶前驱 体在马弗炉中进行煅烧和烧结 ,温度从室温以 2 ℃ /min 的升温速率升至 600 ℃ ,保温 60 min ,然后以 5 ℃ /min 的升温速率升温至 1 260 ~ 1 360 ℃ ,保温 15 ~ 60 min ,得到磨料样品。

1.2性能表征

用透射电镜(JEM-2100 , 日本) 观测 α-Al₂O₃晶种的微观形貌 ,用 Nano Measurer 软件测量 TEM 照片中的 单颗粒粒径 。用 X 射线衍射仪( D/max-RB ,Rigaku , 日本) 分析 α-Al₂O₃晶种和凝胶前驱体煅烧后粉体的相 结构 ,用 Scherrer 公式( 见式(1) ) 计算 α-Al₂O₃晶种的晶粒粒径。

d_hkl  = Kλ/ (β cos θ)                                                             (1)

式中 :d_hkl 为平均晶粒粒径;λ 为衍射波长 ,1 . 541 6 Å ;β 为晶向衍射峰的半峰全宽;θ 为衍射角;K 为常数 ,通 常取 0.94 。用同步热分析仪( STA 409 PC ,Netzsch ,德国) 研究凝胶前驱体的热学性能 。用场发射扫描电子 显微镜(JSM-7800F , 日本) 观测磨料样品的微观形貌 。用单颗粒抗压强度仪( ZMC-II , 中国) 测试磨料颗粒的 单颗粒抗压强度 ,取 180 ~ 420 μm 的磨粒作为测试样品 ,每种样品随机取 40 个磨粒进行测试 ,结果取平 均值。

根据阿基米德原理 ,采用比重瓶法测量磨料的密度 。首先取一定质量的磨料样品放在烘箱中于 110 ℃ 下烘干至恒重 ,然后将其置于干燥器中冷却至室温 ,测量磨料的干重 ,记为 m;然后将磨料置于干燥器内抽真 空 15 min ,排除开口气孔中的空气 。注入蒸馏水将试样淹没 ,继续抽真空 5 min 使试样吸饱水 。 比重瓶中注 满蒸馏水 ,测量其质量 ,记为 m1 ;取出吸饱水的试样置于比重瓶中 ,保证试样体积占比重瓶体积的 1/3 ,用带 毛细管的塞子塞住 ,让多余的水从毛细管溢出 ,测量其质量 ,记为 m₂ 。磨料颗粒的密度可用式(2) 表示。

                   (2)

式中:ρ 为磨料颗粒的密度;ρ₀ 为水的室温密度。

2   结果与讨论

2. 1    晶种特性分析

图 1( a) 为 α-Al₂O₃晶种的 TEM 照片 。 由图 1 ( a) 可以看出 α-Al₂O₃晶种粉体有一定程度的软团聚 ,这 种软团聚用超声振荡很容易打破 ,用 Nano Measurer 软件测得单颗粒平均粒径为 27 nm 。图 1( b) 为 α-Al₂O₃晶种的 XRD 谱 。由图 1 ( b) 可以看出 , 晶种粉体的晶相为 α-Al₂O₃ , 没有出现其他亚稳态的 Al₂O₃ , 纯的 α-Al₂O₃ 晶种能够保证外延生成 α-Al₂O₃刚玉晶体 。由图 1 的分析结果可知 ,本试验所用晶种符合文献^[15] 报道的晶种标准 。根据 XRD 谱 ,用 Scherrer 公式计算得到 α-Al₂O₃的平均晶粒粒径为 75 nm ,远大于从 TEM 照片所获得的单颗粒粒径 27 nm ,这可能与纳米粉体颗粒存在一定程度的软团聚有关。

图 1   α-Al₂O₃ 晶种粉体的特性分析

2. 2 凝胶前驱体特性分析

图 2( a) 为干凝胶前驱体的 TG-DSC 曲线 。由图 2( a) 可以看出 ,在 DSC 曲线上 85 ℃ 附近有一吸热峰 ,  应为物理吸附水的脱除 ,对应 TG 曲线上 12.5% 的失重 ,该失重主要取决于 60 ℃ 干燥后吸附水的残留量。DSC 曲线上 265 ℃ 附近的放热峰主要为分散剂的分解和结构水的脱除 ,此过程的化学反应为 Al(OH)₃     →  AlOOH + H₂ O , 对应 TG 曲线上的失重为 7 . 2% 。TG  曲线上 328 ~ 485  ℃ 有 9.9% 的失重 , 应为勃姆石  ( AlOOH) 脱水生成微孔结构的 γ-Al₂O₃^[16]  ,对应的化学反应为 2AlOOH    → γ-Al₂O₃ + H₂O 。DSC 曲线上  790 ℃ 附近的放热峰应为 γ-Al₂O₃     → θ-Al₂O₃ 的相转变 ,定向结构有序度逐渐提高 。948 ℃ 附近的放热峰  应为 θ-Al₂O₃    → α-Al₂O₃ 的相变过程 ,此过程包括 α-Al₂O₃ 的形核与长大 ,在没有添加晶种情况下 ,通常  在 1 200 ℃ 以上完成^[11] 。添加了 α-Al₂O₃纳米粉体作为晶种 , 提高了形核密度 , 降低了形核激活能 ,使  θ-Al₂O₃    → α-Al₂O₃相转变能够在较低温度下进行。

图 2( b) 为干凝胶前驱体分别在 950、1 050 ℃ 下煅烧后所得粉体的 XRD 谱 。由图 2 ( b) 可以看出 , 950 ℃ 煅烧后样品的主晶相为 α-Al₂O₃ , 同时还存在微量的 θ-Al₂O₃相 ,这与图 2( a) 的分析结果一致 。当煅 烧温度升高到 1 050  ℃ 时 , θ-Al₂O₃ 的衍射峰完全消失 ,说明此时 θ-Al₂O₃已完全转变为 α-Al₂O₃。另外 , 1 050 ℃ 煅烧后的样品的衍射峰强度远大于 950 ℃ 煅烧的样品 ,表明结晶度随煅烧温度的升高而增大。

图 2   干凝胶前驱体的特性分析

从结晶学观点看 ,在 θ-Al₂O₃    → α-Al₂O₃相变过程中 ,晶种粒子作为择优形核点 ,在其上面进行外延形 核和外延生长能够提高形核频率和形核密度 ,降低形核势垒和相变温度 。从反应动力学观点看 ,晶种的引入 可以有效降低形核活化能 。Kao 等 ^[17] 研究表明 , 添加 3%  ( 摩尔分数) 的超细 α-Al₂O₃粉体作晶种 , 使 θ-Al₂O₃    → α-Al₂O₃的相变活化能从 730 kJ/mol 降低到 650 kJ/mol 。 由图 2 分析结果可知 ,沉淀-清液法添加纳米 α-Al₂O₃晶种可以使 θ-Al₂O₃    → α-Al₂O₃的相变温度降低至 950 ℃ ,与没有添加晶种时相比 ,降低了 250 ℃ ,远低于用其他方式添加的微米晶种 ,这表明晶种粒径及添加方法是影响 θ-Al₂O₃    → α-Al₂O₃相变温度 的关键。

2. 3 烧结温度对 SG 磨料结构与性能的影响

把干凝胶前驱体在 1 260 ~ 1 360 ℃ 下保温 30 min 制备 SG 磨料 ,对烧成的磨料颗粒进行 SEM 微观形貌 观测 ,不同温度烧结的磨料颗粒的 SEM 照片如图 3 所示 。 由图 3 可以看出 , 当烧结温度低于 1 320 ℃ 时 , 晶 粒形貌主要为细小的短棒晶和等轴晶 ,粒径差别不大 , 晶间气孔较多 。当烧结温度为 1 320 ℃ 时 ,个别晶粒 开始长大 ,并出现薄片状晶 ,晶间气孔减少 ,密度增大 。当烧结温度升到 1 340 ℃ 时 , 晶粒尺寸进一步增大 , 晶粒形貌主要为片状晶( 如图 3( e) 中箭头所示) 。当烧结温度升到 1 360 ℃ 时 ,片状晶厚度变大 ,并出现异 常长大的晶粒 ,晶间气孔增多 。α-Al₂O₃晶种的添加会导致较高的形核率 ,较高的形核率使晶核在发育过程 中相互碰撞 ,从而形成了细小而致密的晶粒形貌 ( 如图3( a) ~ ( c) 所示) 。随烧结温度升高 ,液相作用开始 增加^{[14 ,16-17]} 。易中周等[14]认为 ,液相的存在会降低 Al₂O₃晶粒(0001) 晶面的生长速率 ,提高(1120)晶面的 生长速率 ,使晶粒生长出现明显的各向异性( 如图 3( d) ~ ( f) 所示) 。另外 ,温度的升高也会使液相黏度降 低 ,在颗粒重排过程中 ,颗粒间的液相膜厚度减小 ,质点扩散距离缩短 ,促进了质点的扩散 ,导致晶粒尺寸显 著增大^[18] 。

对不同烧结温度制备的 SG 磨料颗粒进行单颗粒抗压强度和密度测试 ,结果如图 4 所示 。随着烧结温 度升高 ,单颗粒抗压强度和密度均先增大后减小 ,在 1 320 ℃ 时分别达到最大值 38 . 8 N 和 3 . 93 g/cm3 。这 是由于烧结温度的升高使晶界处液相黏度降低 ,促进了质点的扩散迁移 ,使材料充分致密化 ,单颗粒抗压强 度得以提高( 如图 3( a) ~ ( d) 所示) 。然而当温度过高时 ,过多的液相量将促使晶粒异常生长 ,使材料的微 观结构恶化 ,气孔增多 ,从而导致单颗粒抗压强度和密度降低( 如图 3( e) ~ (f) 所示) 。

图 3   不同烧结温度 SG 磨料的 SEM 照片

2. 4 烧结时间对 SG 磨料结构与性能的影响

由图 4 可知 ,1 320 ℃ 烧结的 SG 磨料的密度和单颗粒抗压强度都达到最大值 。因此 ,确定烧结温度为 1 320 ℃ ,考察烧结时间对 SG 磨料性能和微观形貌的影响 。不同烧结时间磨料样品的 SEM 照片如图 5 所 示 。当烧结时间为 15 min 时 , 晶粒的粒径较小 ,平均粒径为 0.23 μm , 晶界处和晶粒内有较多气孔 ,微观组织主要为等轴晶 。随着烧结时间延长 , 晶粒粒径逐渐 增大。当烧结时间为 30 min 时 ,平均粒径为 0.52 μm , 晶界处气孔减少 ,但晶内仍存在少量气孔 ,微观组织主要为等轴晶和少量片状晶 。当烧结时间延长到 45 min 时 ,平均粒径为 0.56 μm ,粒径分布比较均匀 , 除晶界处存在少量气孔外 , 晶内气孔基本消失 ,微观 组织为大量片状晶( 如图中箭头所示) 和少量等轴晶 ( 如图中双箭头所示) 。当烧结时间进一步延长到 60 min 时 ,平均粒径为 0.68 μm ,异常长大晶粒出现 , 粒径分布不均匀 , 晶界处气孔增多 ,微观组织仍为大 量片状晶和少量等轴晶。

图 4   不同烧结温度 SG 磨料的单颗粒抗压强度与密度

研究^[19-21] 发现 ,在液相烧结过程中 , 质点的扩散主要通过晶粒间的液相进行 。小于临界半径的晶粒溶解在液相中 ,并通过液相沉积在较大晶粒表面 。微观结构的变化表现为晶粒尺寸的增大 ,晶间气孔的减少 和密度的提高 。当烧结时间为 15 min 时 ,生成的液相较少 ,晶粒生长模式类似固相烧结模式 , 晶粒为细小的 等轴晶 ,如图 5( a) 所示 。液相量随烧结时间的延长而增多 ,较多的液相使晶粒的生长出现明显的各向异性 , 因而有片状晶生成 ,且晶粒尺寸也随之增大 ,如图 5( b) ~ ( c) 所示 。当烧结时间增加到 60 min 时 ,过多的液 相量会诱导烧结后期晶粒的异常生长 ,异常长大的晶粒与未异常生长的小晶粒之间的气孔无法排除 ,导致晶 间气孔增多 ,密度下降 ,如图 5( d) 所示。

图 5   不同烧结时间 SG 磨料的 SEM 照片

对不同烧结时间的磨料颗粒进行单颗粒抗压强度和密度测试 ,结果如表 1 所示 。随着烧结时间延长 ,单 颗粒抗压强度先增大后减小 ,在 45 min 时达到最大值(40.2 N) 。密度的变化趋势与单颗粒抗压强度一致 , 在 30 min 时达到最大值(3.88 g/cm³ ) 。 由图 5 的分析可知 , 当烧结时间小于 60 min 时 ,烧结时间的延长导 致液相量增多 ,平均粒径增大 ,晶间气孔减少 ,密度提高 ,单颗粒抗压强度增大 。当烧结时间为 60 min 时 ,过 多液相导致晶粒异常长大 。异常长大的晶粒会损害密度和晶界结合强度 ,从而导致单颗粒抗压强度减小。

表 1   不同烧结时间SG 磨料的单颗粒抗压强度和密度

表 2 为不同烧结工艺制备的 SG 磨料单颗粒抗压强度与晶粒尺寸的对比 。由表 2 可以看出 , 以 α-Al₂O₃纳米粉体为晶种 ,通过传统烧结工艺所制备的磨料颗粒的单颗粒抗压强度(40.2 N) 远大于传统烧结微米晶 种样品的单颗粒抗压强度(26.4 N) ,与两步烧结样品的单颗粒抗压强度(39.2 N) 相当 。传统烧结制备的纳 米晶种磨料平均粒径为 0 .56 μm ,远小于传统烧结制备的微米晶种样品的平均粒径(1.38 μm) ,与两步烧结 样品的平均粒径(0.54 μm) 相当 。这表明选择粒径细小、表面积较大的晶种是制备优良 SG 磨料的关键。

表 2   不同烧结工艺制备的SG 磨料的单颗粒抗压强度与晶粒尺寸

3   结  论

1) 以 α-Al₂O₃ 纳米粉体为晶种 ,能够促进凝胶前驱体的相变 ,使 θ-Al₂O₃     → α-Al₂O₃ 相变温度从 1 200 ℃ 降低到 950 ℃ 。

2) SG 磨料的微观形貌随烧结温度的升高而发生变化 。低于 1 320 ℃ 时 ,晶粒形貌主要为细小的短棒晶 和等轴晶 ;高于 1 320 ℃ 时 ,液相烧结作用明显 ,晶粒形貌主要为片状晶 。烧结温度为 1 320 ℃ 时 ,单颗粒抗 压强度和密度分别达到最大值 ,为 38.8 N 和 3.93 g/cm³ 。

3) SG 磨料的晶粒尺寸随烧结时间的延长而增大 ,微观形貌则由细小的等轴晶转变为大量片状晶和少量 等轴晶共存 。烧结时间为 45 min 时 ,单颗粒抗压强度和密度分别达到最大值 ,为 40.2 N 和 3.88 g/cm³ ,平 均粒径为 0.56 μm ,优于传统烧结制备的微米晶种磨料样品。

参考文献